Ako je ionska snaga otopine niska, tada se ionski surfaktanti mogu ponašati kao polielektroliti, odbijajući jedni druge. S većim količinama soli odbojne sile se smanjuju i micele nalik crvu mogu formirati mrežu. Dodavanje još više soli može dovesti do stvaranja vezikula. Region (II) je region koegzistencije različitih struktura. Učinak slično nabijenih jona na otopine ionskih tenzida je mali. Aditivi soli imaju mali učinak na nejonske surfaktante. U ovom slučaju može se primijetiti smanjenje CMC-a zbog dehidracije jona.
Alkoholni aditivi.
Dugolančani alkoholi se ugrađuju u agregate i formiraju miješane micele. U otopinama koje sadrže propanol, CMC naglo opada s povećanjem koncentracije alkohola. Sa povećanjem broja metilenskih grupa u alkoholu, ovo smanjenje je sve izraženije. Utjecaj alkohola koji su topiviji u vodi praktički nema utjecaja na agregaciju otopina surfaktanata, ali pri visokim koncentracijama može dovesti do povećanja CMC zbog promjena svojstava otopine. Sterički faktor igra važnu ulogu u formiranju mješovitih micela.
Aditivi drugih organskih jedinjenja.
Ugljovodonici nerastvorljivi u vodi, kao što su benzen ili heptan, koji ulaze u micelarnu otopinu rastvaraju se u jezgru micele. Istovremeno se povećava volumen micela i mijenjaju se njihove veličine. Promjena zakrivljenosti površine micele smanjuje električni potencijal na njenoj površini, a samim tim i električni rad nastajanja micele, pa se CMC smanjuje. Organske kiseline i njihove soli solubiliziraju se unutar micela blizu površine, također smanjujući CMC2, što je posebno istinito kod dodavanja salicilata i sličnih spojeva zbog specifičnih interakcija.
Uloga hidrofilnih grupa u vodenim rastvorima surfaktanata je da zadrže nastale agregate u vodi i regulišu njihovu veličinu.
Hidratacija protujona pospješuje odbijanje, pa se manje hidratizirani ioni lakše adsorbiraju na površinu micela. Zbog smanjenja stepena hidratacije i povećanja micelarne mase za kationske surfaktante u Cl - seriji
Poređenje svojstava ionskih i nejonskih tenzida koji imaju iste ugljikovodične lance pokazuje da je micelarna masa ionskih surfaktanata mnogo manja nego kod nejonskih.
| |
Dodavanje neelektrolita u vodene otopine surfaktanata u prisustvu solubilizacije dovodi do povećanja stabilnosti micela, tj. do smanjenja CMC.
Istraživanja vodenih rastvora koloidnih tenzida su pokazala da do micelizacije može doći samo iznad određene temperature Tk, tzv. Kraft point ( sl.4).
Ispod temperature Tk, rastvorljivost surfaktanta je niska i u ovom temperaturnom opsegu postoji ravnoteža između kristala i prave otopine surfaktanta. Kao rezultat formiranja micela general Koncentracija surfaktanta naglo raste s porastom temperature.
rastvora i preko njega do raznih vrsta sistema tečnih kristala.
Za nejonske surfaktante, koji su tečnosti, ne postoji Kraftova tačka. Tipičnije za njih je druga temperaturna granica - tačka oblaka. Zamućenje je povezano sa povećanjem veličine micela i razdvajanjem sistema na dve faze usled dehidracije polarnih grupa micela sa povećanjem temperature.
Metode za određivanje CMC zasnivaju se na oštroj promjeni fizičko-hemijskih svojstava otopina surfaktanata (površinski napon s, zamućenost t, električna provodljivost c, indeks loma n, osmotski tlak p) pri prelasku iz molekularne otopine u micelarnu.
U ovom radu konduktometrijska metoda je korištena za određivanje CMC-a. Konduktometrijsko određivanje CMC se zasniva na mjerenju koncentracijska zavisnost električne provodljivosti otopine ionskih tenzida.
Pri koncentraciji koja odgovara CMC-u, na grafu električne provodljivosti (W) - koncentracija (c) uočava se pregib zbog formiranja sfernih jonskih micela (slika 5). Mobilnost ionskih micela je manja od pokretljivosti jona. Osim toga, značajan dio protujona nalazi se u gustom adsorpcijskom sloju, što značajno smanjuje električnu provodljivost otopine surfaktanta.
Određivanje CMC u otopini surfaktanta pomoću džepnog konduktometra
Neophodni instrumenti i reagensi.
1. Džepni mjerač provodljivosti
2. Kemijske čaše kapaciteta 50 ml - 6 kom.
3. Merni cilindar kapaciteta 25 ml - 1 kom.
4. Rastvor jonskog surfaktanta sa koncentracijama 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.
5. Destilovana voda
Mjerenja električne provodljivosti pomoću mjerača provodljivosti (slika 7) se vrše sljedećim redoslijedom:
1. Pripremiti otopine ionskih tenzida različitih koncentracija razrjeđivanjem.
2. Sipajte ih u čaše. Ukupna zapremina rastvora u čaši je 32 ml.
3. Pripremite konduktometar za upotrebu: skinite zaštitni poklopac, operite radni dio destilovanom vodom. Nadalje, kako bi se izbjegla greška u rezultatu, radni dio se nakon svakog očitavanja ispere destilovanom vodom.
4. Očitavanja se uzimaju na sljedeći način: radni dio uređaja se stavlja u rastvor (slika 7) , Uključite uređaj pomeranjem dugmeta na vrhu uređaja, nakon uspostavljanja očitavanja na displeju, zapišite ih, isključite i operite radni deo uređaja mlazom destilovane vode iz ispiranja. Dobijeni podaci sumirani su u tabeli 1.
Trenutna stranica: 11 (knjiga ima ukupno 19 stranica) [dostupan odlomak za čitanje: 13 stranica]
67. Hemijske metode za proizvodnju koloidnih sistema. Metode za regulaciju veličine čestica u disperznim sistemima
Postoji veliki broj metoda za proizvodnju koloidnih sistema koji omogućavaju finu kontrolu veličine čestica, njihovog oblika i strukture. T. Svedberg predložio podjelu metoda za proizvodnju koloidnih sistema u dvije grupe: disperziju (mehaničko, termičko, električno mljevenje ili raspršivanje makroskopske faze) i kondenzaciju (hemijska ili fizička kondenzacija).
Priprema sola. Procesi se zasnivaju na reakcijama kondenzacije. Proces se odvija u dvije faze. Prvo se formiraju jezgra nove faze, a zatim se stvara blago prezasićenje u pepelu, pri čemu više ne dolazi do stvaranja novih jezgara, već samo do njihovog rasta. Primjeri. Priprema zlatnih solova.
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O
Auratni joni, koji su joni koji stvaraju potencijal, adsorbuju se na nastalim mikrokristalima zlata. K+ joni služe kao protivjoni
Sastav micele zlatnog sol može se shematski prikazati na sljedeći način:
(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK+.
Moguće je dobiti žute (d ~ 20 nm), crvene (d ~ 40 nm) i plave (d ~ 100 nm) solove zlata.
Sol željeznog hidroksida može se dobiti reakcijom:
Prilikom pripreme sola važno je pažljivo pratiti reakcione uslove, a posebno je neophodna stroga kontrola pH vrednosti i prisustva niza organskih jedinjenja u sistemu.
U tu svrhu se površina čestica dispergirane faze inhibira zbog stvaranja zaštitnog sloja tenzida na njoj ili zbog stvaranja kompleksnih spojeva na njoj.
Regulacija veličine čestica u disperznim sistemima na primjeru dobivanja čvrstih nanočestica. Mešaju se dva identična inverzna mikroemulziona sistema, čije vodene faze sadrže supstance A I IN, formirajući teško rastvorljivo jedinjenje tokom hemijske reakcije. Veličina čestica nove faze bit će ograničena veličinom kapljica polarne faze.
Metalne nanočestice se takođe mogu proizvesti uvođenjem redukcionog agensa (npr. vodonika ili hidrazina) u mikroemulziju koja sadrži metalnu so, ili propuštanjem gasa (npr. CO ili H 2 S) kroz emulziju.
Faktori koji utiču na reakciju:
1) odnos vodene faze i surfaktanta u sistemu (W = / [tenzid]);
2) struktura i svojstva rastvorene vodene faze;
3) dinamičko ponašanje mikroemulzija;
4) prosječna koncentracija reaktanata u vodenoj fazi.
Međutim, u svim slučajevima, veličina nanočestica formiranih tokom procesa reakcije je kontrolisana veličinom kapljica originalne emulzije.
Mikroemulzijski sistemi koristi se za dobijanje organskih jedinjenja. Većina istraživanja u ovoj oblasti tiče se sinteze sfernih nanočestica. Istovremeno, proizvodnja asimetričnih čestica (navoja, diskova, elipsoida) sa magnetnim svojstvima je od velikog naučnog i praktičnog interesa.
68. Liofilni koloidni sistemi. Termodinamika spontane disperzije prema Rebinder-Schukinu
Liofilni koloidni sistemi su ultramikrogeni sistemi koji se spontano formiraju iz makroskopskih faza i termodinamički su stabilni kako za relativno uvećane čestice dispergovane faze tako i za čestice kada se zgnječe do molekularne veličine. Formiranje liofilnih koloidnih čestica može se odrediti povećanjem slobodne površinske energije tokom destrukcije makrofaznog stanja, što se može nadoknaditi povećanjem faktora entropije, prvenstveno Brownovog kretanja.
Pri niskim vrijednostima površinskog napona, stabilni liofilni sistemi mogu spontano nastati razgradnjom makrofaze.
Liofilni koloidni sistemi uključuju koloidne surfaktante, rastvore jedinjenja visoke molekularne težine i žele. Ako uzmemo u obzir da kritična vrijednost površinskog napona jako ovisi o promjeru liofilnih čestica, onda je formiranje sistema s velikim česticama moguće pri nižim vrijednostima slobodne međufazne energije.
Prilikom razmatranja zavisnosti slobodne energije monodisperznog sistema od veličine svih čestica pri promeni, potrebno je uzeti u obzir uticaj disperzije na određenu vrednost slobodne specifične energije čestica u disperznoj fazi.
Formiranje ravnotežnog koloidno-disperznog sistema moguće je samo pod uslovom da svi promjeri čestica mogu ležati upravo u području disperzije gdje veličina ovih čestica može premašiti veličinu molekula.
Na osnovu navedenog, uslov za formiranje liofilnog sistema i uslov njegove ravnoteže može se predstaviti u obliku Rehbinder-Schukin jednačine:
izraz karakterističan za stanje spontane disperzije.
Na dovoljno niskim, ali u početku konačnim vrijednostima σ (promjena međufazne energije), može doći do spontane disperzije makrofaze, može nastati termodinamički ravnotežni liofilni disperzni sistemi sa jedva primjetnom koncentracijom čestica dispergirane faze, koja će značajno premašiti molekularne veličine čestica.
Vrijednost kriterija R.S. može odrediti ravnotežne uslove liofilnog sistema i mogućnost njegovog spontanog izlaska iz iste makrofaze, koja opada sa povećanjem koncentracije čestica.
Raspršivanje- Ovo je fino mljevenje čvrstih tvari i tekućina u bilo kojem mediju, što rezultira prahovima, suspenzijama i emulzijama. Disperzija se koristi za dobijanje koloidnih i dispergovanih sistema uopšte. Disperzija tečnosti se obično naziva atomizacijom kada se dešava u gasnoj fazi, a emulzifikacijom kada se vrši u drugoj tečnosti. Kada su čvrste materije raspršene, dolazi do njihovog mehaničkog uništenja.
Uslov za spontano formiranje liofilne čestice disperznog sistema i njegovu ravnotežu može se dobiti i korišćenjem kinetičkih procesa, na primer, upotrebom teorije fluktuacija.
U ovom slučaju dobivaju se podcijenjene vrijednosti, jer fluktuacija ne uzima u obzir neke parametre (vrijeme čekanja za fluktuacije date veličine).
Za pravi sistem mogu se pojaviti čestice dispergovane prirode, sa određenim distribucijama veličine.
Istraživanja P. I. Rebindera I E. D. Shchukina omogućilo nam je da razmotrimo procese stabilnosti kritičnih emulzija, odredimo procese formiranja i pružimo proračune različitih parametara za takve sisteme.
69. Formiranje micela u vodenim i nevodenim medijima. Termodinamika micelizacije
Formiranje micela– spontano udruživanje molekula surfaktanata (tenzida) u rastvoru.
Surfaktanti (tenzidi)– tvari čija adsorpcija iz tekućine na granici s drugom fazom dovodi do značajnog smanjenja površinske napetosti.
Struktura molekula surfaktanta je difilna: polarna grupa i nepolarni ugljikovodični radikal.
Struktura molekula surfaktanta
Micelle– pokretni molekularni asociat koji postoji u ravnoteži sa odgovarajućim monomerom, a molekuli monomera se stalno vezuju za micelu i odvajaju se od nje (10–8–10–3 s). Radijus micela je 2-4 nm, agregira se 50-100 molekula.
Formiranje micela je proces sličan faznom prijelazu, u kojem dolazi do oštrog prijelaza iz molekularno raspršenog stanja surfaktanta u otapalu u surfaktant povezan s micelama kada se postigne kritična koncentracija micela (CMC).
Formiranje micela u vodenim otopinama (direktne micele) nastaje zbog jednakosti sila privlačenja nepolarnih (ugljikovodičnih) dijelova molekula i odbijanja polarnih (jonogenih) grupa. Polarne grupe su orijentisane prema vodenoj fazi. Proces micelizacije ima entropsku prirodu i povezan je s hidrofobnim interakcijama ugljikovodičnih lanaca s vodom: kombinacija ugljikovodičnih lanaca molekula surfaktanta u micelu dovodi do povećanja entropije zbog razaranja strukture vode.
Tokom formiranja reverznih micela, polarne grupe se spajaju u hidrofilno jezgro, a ugljikovodični radikali formiraju hidrofobnu ljusku. Energetski dobitak micelizacije u nepolarnim medijima je posljedica prednosti zamjene veze “polarna grupa – ugljovodonik” vezom između polarnih grupa kada se one kombinuju u jezgro micele.
Rice. 1. Šematski prikaz
Pokretačke sile za formiranje micela su međumolekularne interakcije:
1) hidrofobno odbijanje između ugljovodoničnih lanaca i vodene sredine;
2) odbijanje slično naelektrisanih jonskih grupa;
3) van der Waalsovo privlačenje između alkil lanaca.
Pojava micela je moguća samo iznad određene temperature, koja se tzv craft point. Ispod Krafftove tačke, jonski tenzidi, kada se rastvore, formiraju gelove (kriva 1), iznad – ukupna rastvorljivost surfaktanta raste (kriva 2), prava (molekularna) rastvorljivost se ne menja značajno (kriva 3).
Rice. 2. Formiranje micela
70. Kritična koncentracija micela (CMC), glavne metode za određivanje CMC
Kritična koncentracija micela (CMC) je koncentracija surfaktanta u otopini pri kojoj se stabilne micele formiraju u primjetnim količinama u sistemu i brojna svojstva otopine se naglo mijenjaju. Pojava micela se otkriva promjenom krivulje ovisnosti svojstava otopine o koncentraciji surfaktanta. Svojstva mogu biti površinski napon, električna provodljivost, emf, gustina, viskozitet, toplotni kapacitet, spektralna svojstva itd. Najčešće metode za određivanje CMC: merenjem površinske napetosti, električne provodljivosti, rasejanja svetlosti, rastvorljivosti nepolarnih jedinjenja (solubilizacija ) i apsorpciju boja. CMC regija za surfaktante sa 12-16 atoma ugljika u lancu je u rasponu koncentracija 10-2-10-4 mol/l. Odlučujući faktor je omjer hidrofilnih i hidrofobnih svojstava molekula surfaktanta. Što je ugljikovodični radikal duži i što je hidrofilna grupa manje polarna, to je niža vrijednost CMC.
KMC vrijednosti zavise od:
1) položaj ionogenih grupa u ugljovodoničnom radikalu (CMC se povećava kada su pomerene prema sredini lanca);
2) prisustvo dvostrukih veza i polarnih grupa u molekulu (prisustvo povećava CMC);
3) koncentracija elektrolita (povećanje koncentracije dovodi do smanjenja CMC);
4) organski kontrajoni (prisustvo kontrajona smanjuje CMC);
5) organski rastvarači (povećanje CMC);
6) temperatura (ima složenu zavisnost).
Površinski napon rastvora σ određena koncentracijom surfaktanta u molekularnom obliku. Iznad vrijednosti KKM σ praktično se ne menja. Prema Gibsovoj jednačini, dσ = – Gdμ, at σ = konst, hemijski potencijal ( μ ) je praktično nezavisan od koncentracije na With o > KKM. Prije CMC otopina surfaktanta je po svojim svojstvima bliska idealnoj, a iznad CMC-a počinje oštro da se razlikuje po svojstvima od idealne.
Sistem "surfaktant - voda" može se promijeniti u različita stanja kada se promijeni sadržaj komponenti.
CMC, u kojem se od monomernih molekula surfaktanta formiraju sferne micele, tzv. Hartley-Rehbinder micele – KKM 1 (fizičko-hemijska svojstva rastvora surfaktanta naglo se menjaju). Koncentracija pri kojoj se micelarna svojstva počinju mijenjati naziva se drugi CMC (CMC 2). Dolazi do promjene u strukturi micela - sferične do cilindrične preko sferoidne. Prijelaz iz sferoidnog u cilindrični (KKM 3), kao i sfernog u sferoidni (KKM 2), događa se u uskim koncentracijskim područjima i praćen je povećanjem agregacijskog broja i smanjenjem površine sučelja micela-voda po molekuli surfaktanta. u miceli. Gušće pakovanje molekula surfaktanta, veći stepen ionizacije micela, jači hidrofobni efekat i elektrostatička repulzija dovode do smanjenja solubilizirajuće sposobnosti surfaktanta. Daljnjim povećanjem koncentracije surfaktanta, mobilnost micela se smanjuje, a njihovi krajnji dijelovi prianjaju i formira se trodimenzionalna mreža - koagulacijska struktura (gel) s karakterističnim mehaničkim svojstvima: plastičnost, čvrstoća, tiksotropija. Takvi sistemi sa uređenim rasporedom molekula, koji poseduju optičku anizotropiju i mehanička svojstva koja su posredna između pravih tečnosti i čvrstih tela, nazivaju se tečnim kristalima. Kako se koncentracija surfaktanta povećava, gel se pretvara u čvrstu fazu – kristal. Kritična koncentracija micela (CMC) je koncentracija surfaktanta u otopini pri kojoj se stabilne micele formiraju u primjetnim količinama u sistemu i brojna svojstva otopine se naglo mijenjaju.
71. Formiranje i solubilizacija micela u direktnim i reverznim micelama. Mikroemulzije
Fenomen stvaranja termodinamički stabilne izotropne otopine obično slabo topljive tvari (solubilizator) nakon dodavanja surfaktanta (solubilizator) naziva se solubilizacija. Jedno od najvažnijih svojstava micelarne otopine je njihova sposobnost solubilizacije različitih spojeva. Na primjer, rastvorljivost oktana u vodi je 0,0015%, a 2% oktana je rastvoreno u 10% rastvoru natrijum oleata. Solubilizacija se povećava sa povećanjem dužine ugljikovodičnih radikala ionskih tenzida, a za nejonske surfaktante sa povećanjem broja oksietilenskih jedinica. Na solubilizaciju na složene načine utiču prisustvo i priroda organskih rastvarača, jakih elektrolita, temperature, drugih supstanci i prirode i strukture solubilizata.
Pravi se razlika između direktne solubilizacije (“disperzioni medij – voda”) i reverzne solubilizacije (“disperzioni medij – ulje”).
U miceli, solubilizat se može zadržati zbog elektrostatičkih i hidrofobnih interakcijskih sila, kao i drugih, kao što je vodonična veza.
Postoji nekoliko poznatih metoda za solubilizaciju supstanci u miceli (mikroemulzija), ovisno kako o odnosu njenih hidrofobnih i hidrofilnih svojstava, tako i o mogućim kemijskim interakcijama između solubilizata i micele. Struktura mikroemulzija ulje-voda je slična strukturi direktnih micela, pa će metode solubilizacije biti identične. Solubilizat može:
1) biti na površini micele;
2) biti orijentisan radijalno, tj. polarna grupa je na površini, a nepolarna grupa u jezgru micele;
3) biti potpuno uronjen u jezgro, a u slučaju nejonskih tenzida, smješten u sloju polioksietilena.
Kvantitativnu sposobnost rastvorljivosti karakteriše vrednost relativna solubilizacija s– odnos broja molova rastvorene supstance N Sol. na broj molova surfaktanta u micelarnom stanju N Mitz:
Mikroemulzije Spadaju u mikroheterogene samoorganizirajuće medije i višekomponentni su tekući sistemi koji sadrže čestice koloidne veličine. Nastaju spontano mešanjem dve tečnosti ograničene međusobne rastvorljivosti (u najjednostavnijem slučaju, vode i ugljovodonika) u prisustvu surfaktanta koji stvara micele. Ponekad je za stvaranje homogene otopine potrebno dodati surfaktant koji ne stvara micele, tzv. ko-surfaktant (alkohol, amin ili eter) i elektrolit. Veličina čestica dispergirane faze (mikrokapljice) je 10-100 nm. Zbog male veličine kapljica, mikroemulzije su prozirne.
Mikroemulzije se razlikuju od klasičnih emulzija po veličini dispergovanih čestica (5–100 nm za mikroemulzije i 100 nm–100 μm za emulzije), transparentnosti i stabilnosti. Transparentnost mikroemulzija je posljedica činjenice da je veličina njihovih kapljica manja od valne dužine vidljive svjetlosti. Vodene micele mogu apsorbirati jedan ili više molekula otopljene tvari. Mikroemulziona mikrokapljica ima veću površinu i veći unutrašnji volumen.
Formiranje i solubilizacija micela u direktnim i reverznim micelama. Mikroemulzije.
Mikroemulzije imaju niz jedinstvenih svojstava koja micele, monoslojevi ili polielektroliti nemaju. Vodene micele mogu apsorbirati jedan ili više molekula otopljene tvari. Mikroemulziona mikrokapljica ima veću površinu i veći unutrašnji volumen promjenjivog polariteta i može apsorbirati znatno više molekula otopljene tvari. Emulzije su u tom pogledu bliske mikroemulzijama, ali imaju manji površinski naboj, polidisperzne su, nestabilne i neprozirne.
72. Solubilizacija (koloidno otapanje organskih supstanci u direktnim micelama)
Najvažnije svojstvo vodenih otopina surfaktanata je solubilizacija. Proces solubilizacije uključuje hidrofobne interakcije. Solubilizacija se izražava naglim povećanjem rastvorljivosti u vodi u prisustvu tenzida niskopolarnih organskih jedinjenja.
U vodenim micelarnim sistemima (ravne micele) Supstance koje su nerastvorljive u vodi, kao što su benzen, organske boje i masti, su solubilizirane.
To je zbog činjenice da jezgro micele pokazuje svojstva nepolarne tekućine.
U organskim micelarnim rastvorima (obrnute micele), u kojem se unutrašnjost micela sastoji od polarnih grupa, polarne molekule vode su solubilizirane, a količina vezane vode može biti značajna.
Supstanca koja se rastvara naziva se solubilized(ili supstrat), i surfaktant – solubilizator.
Proces solubilizacije je dinamičan: supstrat se raspoređuje između vodene faze i micele u omjeru ovisno o prirodi i hidrofilno-lipofilnoj ravnoteži (HLB) obje supstance.
Faktori koji utiču na proces solubilizacije:
1) koncentracija surfaktanta. Količina solubilizirane tvari raste proporcionalno koncentraciji otopine surfaktanta u području sfernih micela i dodatno naglo raste sa stvaranjem lamelnih micela;
2) dužina ugljikovodičnih radikala surfaktanta. Sa povećanjem dužine lanca za jonske surfaktante ili broja etoksilovanih jedinica za nejonske surfaktante, solubilizacija se povećava;
3) prirodu organskih rastvarača;
4) elektroliti. Dodatak jakih elektrolita obično značajno povećava solubilizaciju zbog smanjenja CMC;
5) temperatura. Kako temperatura raste, solubilizacija se povećava;
6) prisustvo polarnih i nepolarnih supstanci;
7) prirodu i strukturu solubilizata.
Faze procesa solubilizacije:
1) adsorpcija podloge na površini (brza faza);
2) prodiranje supstrata u micelu ili orijentacija unutar micele (sporija faza).
Metoda za ugradnju molekula solubilizata u micela vodenih rastvora zavisi od prirode supstance. Nepolarni ugljovodonici u miceli nalaze se u ugljovodoničnim jezgrama micela.
Polarne organske tvari (alkoholi, amini, kiseline) ugrađene su u micelu između molekula surfaktanta tako da su njihove polarne grupe okrenute prema vodi, a hidrofobni dijelovi molekula su orijentirani paralelno s ugljikovodičnim radikalima surfaktanta.
U micelama nejonskih surfaktanata, molekule solubilizata, poput fenola, fiksirane su na površini micele, smještene između nasumično savijenih polioksietilenskih lanaca.
Kada se nepolarni ugljovodonici rastvore u jezgri micela, ugljikovodični lanci se pomiču, što rezultira povećanjem veličine micela.
Fenomen solubilizacije se široko koristi u različitim procesima koji uključuju upotrebu surfaktanata. Na primjer, u emulzijskoj polimerizaciji, proizvodnji lijekova, prehrambenih proizvoda.
Solubilizacija– najvažniji faktor u djelovanju čišćenja površinski aktivnih tvari. Ovaj fenomen igra veliku ulogu u životu živih organizama, kao jedna od karika u metaboličkom procesu.
73. Mikroemulzije, struktura mikrokapljica, uslovi nastanka, fazni dijagrami
Postoje dvije vrste mikroemulzija (slika 1): raspodjela kapljica ulja u vodi (o/w) i voda u ulju (w/o). Mikroemulzije prolaze kroz strukturne transformacije sa promjenama u relativnim koncentracijama nafte i vode.
Rice. 1. Šematski prikaz mikroemulzija
Mikroemulzije formiraju se samo pri određenim odnosima komponenti u sistemu. Kada se u sistemu promijeni broj komponenti, sastav ili temperatura, dolazi do makroskopskih faznih transformacija koje se pridržavaju faznog pravila i analiziraju pomoću faznih dijagrama.
Obično se konstruišu “pseudo-ternarni” dijagrami. Jedna komponenta je ugljovodonik (ulje), druga je voda ili elektrolit, a treća je surfaktant i ko-surfaktant.
Fazni dijagrami se konstruišu metodom preseka.
Tipično, donji lijevi ugao ovih dijagrama odgovara težinskim udjelima (procentima) vode ili slane otopine, donji desni kut ugljovodoniku, gornji ugao surfaktantu ili mješavini surfaktanata: ko-surfaktanti s određenim omjerom (obično 1:2).
U ravni trougla sastava, kriva razdvaja područje postojanja homogene (u makroskopskom smislu) mikroemulzije od područja u kojima se mikroemulzija raslojava (slika 2).
Neposredno u blizini krivulje nalaze se nabubreli micelarni sistemi tipa “surfaktant – voda” sa solubiliziranim ugljovodonikom i “surfaktant – ugljovodonik” sa solubilizovanom vodom.
Surfaktant (surfaktant: ko-surfaktant) = 1:2
Rice. 2. Fazni dijagram mikroemulzijskog sistema
Kako se odnos voda/ulje povećava, dolazi do strukturnih prijelaza u sistemu:
mikroemulzija w/o → cilindri vode u ulju → lamelarna struktura surfaktanta, ulja i vode → mikroemulzija o/w.
Svi dispergovani sistemi, u zavisnosti od mehanizma procesa njihovog formiranja prema klasifikaciji P. A. Rebindera, dele se na liofilne, koji se dobijaju spontanom disperzijom jedne od faza (spontano formiranje heterogenog slobodno dispergovanog sistema), i liofobne, koji nastaju kao rezultat disperzije i kondenzacije sa supersaturacijom (prisilno formiranje heterogenog slobodno-disperznog sistema).
Prisutnost hidrofilnih i oleofilnih dijelova u molekulama surfaktanta karakteristična je karakteristika njihove strukture. Na osnovu sposobnosti disociranja u vodenim rastvorima, surfaktanti se dele na jonske i nejonske. Zauzvrat, ionski surfaktanti se dijele na anionske, kationske i amfolitičke (amfoterne).
1) Anionski surfaktanti disociraju u vodi i formiraju površinski aktivni anion.
2) Kationski tenzidi disociraju u vodi i formiraju površinski aktivni kation.
3) Amfolitički surfaktanti sadrže dvije funkcionalne grupe, od kojih je jedna kisela, a druga bazna, na primjer karboksilne i aminske grupe. U zavisnosti od pH sredine, amfolitički surfaktanti pokazuju anionska ili kationska svojstva.
Svi surfaktanti, s obzirom na njihovo ponašanje u vodi, dijele se na istinski rastvorljive i koloidne.
Istinski rastvorljivi surfaktanti u rastvoru su u molekularno dispergovanom stanju do koncentracija koje odgovaraju njihovim zasićenim rastvorima i razdvajanju sistema u dve kontinuirane faze.
Glavna karakteristična karakteristika koloidnih surfaktanata je sposobnost formiranja termodinamički stabilnih (liofilnih) heterogenih disperznih sistema (asocijativnih, ili micelarnih, koloida). Glavna svojstva koloidnih tenzida, koja određuju njihove vrijedne kvalitete i široku upotrebu, uključuju visoku površinsku aktivnost; sposobnost spontane micelizacije - stvaranje liofilnih koloidnih otopina pri koncentraciji surfaktanta iznad određene vrijednosti koja se naziva kritična koncentracija micela (KKM); sposobnost solubilizacije - naglo povećanje topljivosti tvari u otopinama koloidnih surfaktanata zbog njihove „ugradnje“ u micelu; visoka sposobnost stabilizacije različitih disperznih sistema.
Pri koncentracijama iznad KKM, molekuli surfaktanta se sastavljaju u micele (asocijacije) i rastvor se transformiše u micelarni (asocijativni) koloidni sistem.
Pod micelom surfaktanta se podrazumijeva spoj amfifilnih molekula, čije su liofilne grupe okrenute prema odgovarajućem otapalu, a liofobne grupe su povezane jedna s drugom, formirajući jezgro micele. Broj molekula koji čine micelu naziva se asocijacijski broj, a ukupan zbir molekulskih masa molekula u miceli, odnosno umnožak mase micele na Avogadrov broj, naziva se micelarna masa. Određena orijentacija molekula amfifilnog surfaktanta u miceli osigurava minimalnu međufaznu napetost na granici micela-medij.
Pri koncentracijama surfaktanata u vodenoj otopini nešto većoj od KKM, prema Hartleyjevim idejama, nastaju sferne micele (Hartley micelles). Unutrašnji dio Hartley micela sastoji se od isprepletenih ugljikovodičnih radikala, polarne grupe molekula surfaktanta okrenute su prema vodenoj fazi. Promjer takvih micela jednak je dvostrukoj dužini molekula surfaktanta. Broj molekula u miceli brzo raste unutar uskog raspona koncentracija, a s daljnjim povećanjem koncentracije praktički se ne mijenja, već se broj micela povećava. Sferične micele mogu sadržavati od 20 do 100 molekula ili više.
Kako koncentracija surfaktanta raste, micelarni sistem prolazi kroz niz ravnotežnih stanja koja se razlikuju po broju asocijacija, veličinama i oblicima micela. Kada se postigne određena koncentracija, sferne micele počinju međusobno komunicirati, što doprinosi njihovoj deformaciji. Micele imaju tendenciju da poprime cilindrični, diskasti, štapićasti ili lamelarni oblik.
Formiranje micela u nevodenim medijima obično je rezultat privlačnih sila između polarnih grupa surfaktanata i interakcije ugljikovodičnih radikala s molekulama otapala. Rezultirajuće obrnute micele sadrže nehidratizirane ili hidratizirane polarne grupe unutar, okružene slojem ugljikovodičnih radikala. Broj asocijacija (od 3 do 40) je znatno manji nego za vodene otopine tenzida. U pravilu se povećava s povećanjem ugljikovodičnih radikala do određene granice.
Kritična koncentracija micela je najvažnija karakteristika otopina surfaktanata. To prvenstveno ovisi o strukturi ugljikovodičnih radikala u molekuli surfaktanta i prirodi polarne grupe, prisutnosti elektrolita i neelektrolita u otopini, temperaturi i drugim faktorima.
Faktori koji utiču na KKM:
1) Kako se dužina ugljovodoničnih radikala povećava, rastvorljivost surfaktanta raste i KKM raste. Grananje, nezasićenost i ciklizacija ugljikovodičnih radikala smanjuju sklonost formiranju micela i povećavaju KKM. Priroda polarne grupe igra značajnu ulogu u formiranju micela u vodenim i nevodenim medijima.
2) Uvođenje elektrolita u vodene otopine nejonskih surfaktanata ima mali utjecaj na KKM i veličinu micela. Za jonske surfaktante ovaj efekat je značajan.
3) Uvođenje neelektrolita (organskih rastvarača) u vodene rastvore tenzida takođe dovodi do promene KKM.
4) Temperatura
Metode za određivanje KKM zasnivaju se na evidentiranju oštrih promjena u fizičko-hemijskim svojstvima otopina surfaktanata u zavisnosti od koncentracije (na primjer, površinski napon σ, zamućenost τ, ekvivalentna električna provodljivost λ, osmotski pritisak π, indeks prelamanja n). Na krivulji sastava svojstva, kink se obično pojavljuje u KKM regiji.
1
) Konduktometrijska metoda se koristi za određivanje KKM ionskih tenzida.
2) Druga metoda za određivanje KKM zasniva se na mjerenju površinske napetosti vodenih otopina surfaktanata, koja naglo opada sa povećanjem koncentracije do KKM, a zatim ostaje konstantna.
3) Solubilizacija boja i ugljovodonika u micelama omogućava određivanje KKM ionskih i nejonskih tenzida i u vodenim i u nevodenim rastvorima. Kada otopina surfaktanta dostigne koncentraciju koja odgovara KKM, topljivost ugljikovodika i boja se naglo povećava.
4) Mjerenje intenziteta raspršenja svjetlosti tokom micelizacije omogućava ne samo pronalaženje KKM iz naglog povećanja nagiba krivulje koncentracije, već i određivanje micelarne mase i brojeva asocijacija.
Na vrijednost CMC-a utiču:
Struktura i dužina lanca ugljikovodika;
Priroda polarne grupe;
Prisustvo indiferentnih elektrolita i neelektrolita u otopini;
Temperatura.
Uticaj prva dva faktora se ogleda u formuli
RTIn KKM = A– bp,(12.1)
gdje a – konstanta koja karakteriše energiju rastvaranja polarne grupe; b– konstanta koja karakteriše energiju rastvaranja po grupi – CH 2 – ; P– broj grupa – CH 2 – .
Iz jednačine (12.1) proizilazi da što je veća energija rastvaranja hidrofobne grupe i što je veći njihov broj, to je CMC niži, odnosno lakše se formira micela.
Naprotiv, što je veća energija rastvaranja polarne grupe, čija je uloga da zadrži nastale saradnike u vodi, to je veća CMC.
CMC vrijednost ionskih tenzida je značajno veća od one nejonskih tenzida sa istom hidrofobnošću molekula.
Uvođenje elektrolita u vodene otopine nejonskih surfaktanata ima mali utjecaj na vrijednost CMC i veličinu micela.
Uvođenje elektrolita u vodene otopine ionskih tenzida ima vrlo značajan učinak, koji se može procijeniti jednadžbom:
U KKM = a" – b"p– k U With, (12.2)
gdje a" i Kommersant"– konstante koje imaju isto fizičko značenje kao A I b u jednačini 12.1; k– konstanta; With– koncentracija indiferentnog elektrolita.
Iz jednadžbe 12.2 slijedi da povećanje koncentracije indiferentnog elektrolita (c) smanjuje CMC.
Uvođenje neelektrolita (organskih otapala) u vodene otopine surfaktanata također dovodi do promjene CMC-a. U prisustvu solubilizacije povećava se stabilnost micela, tj. smanjuje se KKM. Ako se ne opazi solubilizacija (tj. molekuli neelektrolita ne ulaze u micelu), onda oni, po pravilu, povećati KKM.
UTJECAJ TEMPERATURE
Utjecaj temperature na CMC ionskih tenzida i nejonskih surfaktanata je različit. Povećanje temperature dovodi do povećanja CMC ionskog surfaktanta iz – za dezagregirajući efekat termičkog kretanja.
Povećanje temperature dovodi do smanjenja CMC neionskog surfaktanta zbog dehidracije oksietilenskih lanaca (sjetimo se da neionske surfaktante uvijek formiraju polioksietilenski lanci i ugljikovodični „repovi“).
METODE ODREĐIVANJA
KRITIČNA KONCENTRACIJA
FORMIRANJE MICELA
Metode za određivanje CMC-a zasnivaju se na snimanju nagle promjene fizičke – hemijska svojstva rastvora surfaktanata pri promeni koncentracije. To je zbog činjenice da stvaranje micele surfaktanta u otopini znači pojavu nova faza, a to dovodi do nagle promjene u bilo kojem fizičkom – hemijska svojstva sistema.
Na krivuljama zavisnosti „svojstvo rastvora površinski aktivnog sredstva – koncentracija surfaktanta" pojavljuje se pregib. U ovom slučaju, lijeva strana krivulje (pri nižim koncentracijama) opisuje odgovarajuće svojstvo otopine surfaktanta u molekularnom (ionskom) stanju, a desna strana – u koloidu. Konvencionalno se smatra da apscisa tačke loma odgovara prelazu molekula surfaktanta (jona) u micele – odnosno kritična koncentracija micela (CMC).
Pogledajmo neke od ovih metoda.
KONDUKTOMETRIJSKA METODA
KKM DEFINICIJE
Konduktometrijska metoda temelji se na mjerenju električne provodljivosti otopina surfaktanata. Jasno je da se može koristiti samo za jonske tenzide. U rasponu koncentracija do CMC, ovisnosti specifične i ekvivalentne električne provodljivosti o koncentraciji surfaktanta odgovaraju sličnim ovisnostima za otopine elektrolita srednje čvrstoće. Pri koncentraciji koja odgovara CMC-u, uočen je prekid u grafovima ovisnosti zbog formiranja sfernih micela. Mobilnost ionskih micela je manja od pokretljivosti jona, a osim toga, značajan dio protujona nalazi se u gustom sloju koloidne čestice micela i stoga značajno smanjuje električnu provodljivost otopina surfaktanata. Stoga, s povećanjem koncentracije surfaktanta iznad CMC-a, povećanje specifične električne provodljivosti je značajno oslabljeno (slika 12.4), a molarna električna provodljivost se oštrije smanjuje (slika 12.5).
Ln KKM Ln c Ln KKM Ln c*
Rice. 12.4 Sl. 12.5
Specifična zavisnost, Molarna zavisnost
provodljivost električna provodljivost
od koncentracija iz koncentracije
DEFINICIJA KKM
NA OSNOVU POVRŠINSKIH MJERENJA
TENZIJE RJEŠENJA
Površinska napetost vodenih otopina surfaktanata opada s povećanjem koncentracije do CMC. Izoterma = f(ln With) u području niskih koncentracija surfaktanta ima zakrivljeni presjek, gdje, u skladu sa Gibbsovom jednačinom, adsorpcija surfaktanta na površini otopine raste sa povećanjem koncentracije. U određenoj koncentraciji sa t krivolinijski presjek izoterme pretvara se u pravu liniju sa konstantnom vrijednošću, tj. adsorpcija dostiže svoju maksimalnu vrijednost. U ovoj regiji, zasićeni monomolekularni sloj se formira na međupovršini. Daljnjim povećanjem koncentracije surfaktanta (c > CMC), micele se formiraju u zapremini rastvora, a površinski napon ostaje praktično nepromenjen. CMC je određen prekidom izoterme kada dosegne dio paralelan s In osom With(Sl. 12.6).
Merenje površinskog napona
Omogućava vam da odredite CMC kao ionogenu,
i nejonske tenzide. Istraženo
Surfaktanti moraju biti temeljno očišćeni od
nečistoće, jer njihovo prisustvo može
uzrokovati pojavu minimuma na
izoterma pri koncentracijama blizu
Ln c m Ln KKM Ln c KKM.
Rice. 12.6
Zavisnost od površine
napetost od nc
SPEKTROFOTOMETRIJA,
ILI FOTOFELOMETRIJSKA METODA
KKM DEFINICIJE
Solubilizacija boja i ugljovodonika u micelama surfaktanata omogućava određivanje CMC ionskih i nejonskih tenzida, kako u vodenim tako i u nevodenim rastvorima. Kada se postigne koncentracija surfaktanta u otopini, odgovarajući – postojeći CMC, rastvorljivost boja netopivih u vodi i ugljovodonika naglo raste. Najprikladnije je koristiti boje topive u mastima koje intenzivno boje otopine surfaktanata u koncentracijama iznad CMC. Solubilizacija se mjeri metodom raspršenja svjetlosti ili spektrofotometrijski.
Formiranje micela, spontana asocijacija molekula surfaktanta u otopini. Kao rezultat, u sistemu surfaktant-rastvarač pojavljuju se pridružene micele karakteristične strukture, koje se sastoje od desetina amfifilnih molekula koji imaju dugolančane hidrofobne radikale i polarne hidrofilne grupe. U takozvanim ravnim micelama, jezgro se formira od hidrofobnih radikala, a hidrofilne grupe su orijentisane prema van. Broj molekula surfaktanta koji formiraju micelu naziva se agregacijskim brojem; Po analogiji sa molarnom masom, micele karakteriše i takozvana micelarna masa. Tipično, agregacijski brojevi su 50-100, micelarne mase 10 3 -10 5. Micele nastale tokom formiranja micela su polidisperzne i karakterizirane su distribucijom veličine (ili brojem agregacije).
Formiranje micela je karakteristično za različite tipove surfaktanata - ionske (anion- i kationski aktivne), amfolitičke i nejonske i ima niz općih principa, međutim, također je povezano sa strukturnim karakteristikama molekula surfaktanata (veličina ne- -polarni radikal, priroda polarne grupe), pa je ispravnije govoriti o micelizaciji ove klase surfaktanata.
Formiranje micela se dešava u temperaturnom opsegu specifičnom za svaki surfaktant, čije su najvažnije karakteristike Kraft tačka i tačka zamućenja. Kraft tačka je donja temperaturna granica za micelizaciju jonskih surfaktanata, obično je 283-293 K; na temperaturama ispod Krafftove tačke, rastvorljivost surfaktanta je nedovoljna za formiranje micela. Tačka zamućenja je gornja temperaturna granica micelizacije nejonskih surfaktanata, njene uobičajene vrijednosti su 323-333 K; na višim temperaturama, sistem surfaktant-rastvarač gubi stabilnost i razdvaja se u dve makrofaze. Micele ionskih tenzida na visokim temperaturama (388-503 K) se raspadaju na manje saradnike-dimere i trimere (tzv. demicelizacija).
Određivanje CMC može se provesti proučavanjem gotovo svih svojstava otopina ovisno o promjenama njihove koncentracije. U istraživačkoj praksi najčešće se koriste zavisnosti zamućenosti rastvora, površinske napetosti, električne provodljivosti, indeksa prelamanja svetlosti i viskoziteta od ukupne koncentracije rastvora.
Kritična koncentracija micelizacije određena je točkom koja odgovara lomu krivulja svojstava otopina ovisno o koncentraciji. Vjeruje se da su pri koncentracijama nižim od CMC u otopinama surfaktanata prisutne samo molekule, a ovisnost bilo kojeg svojstva određena je upravo koncentracijom molekula. Kada se micele formiraju u otopinama, svojstvo će doživjeti oštru promjenu zbog naglog povećanja veličine otopljenih čestica. Na primjer, molekularne otopine ionskih surfaktanata pokazuju električna svojstva karakteristična za jake elektrolite, a micelarne otopine karakteristične za slabe elektrolite. To se očituje u činjenici da ekvivalentna električna provodljivost u otopinama ionskih tenzida pri koncentracijama ispod CMC, ovisno o kvadratnom korijenu koncentracije otopine, ispada linearna, što je tipično za jake elektrolite, a nakon CMC-a njegova zavisnost je tipična za slabe elektrolite.
Rice. 2
- 1. stalagmometrijska metoda, ili metoda brojanja kapi, iako netačna, još uvijek se koristi u laboratorijskoj praksi zbog svoje izuzetne jednostavnosti. Određivanje se vrši prebrojavanjem kapi koje se skidaju kada određena količina tekućine iscuri iz kapilarnog otvora posebnog Traube stalagmometra.
- 2. Konduktometrijski metoda je metoda analize zasnovana na proučavanju električne provodljivosti ispitivanih rastvora. Direktna konduktometrija se podrazumijeva kao metoda kojom se direktno provode studije koncentracije elektrolita. Određivanje se vrši mjerenjem električne provodljivosti otopina čiji je kvalitativni sastav poznat.
- 3. Refraktometrijska metoda analize(refraktometrija) se zasniva na zavisnosti indeksa prelamanja svetlosti od sastava sistema. Ova zavisnost se utvrđuje određivanjem indeksa prelamanja za veći broj standardnih smeša rastvora. Metoda refraktometrije se koristi za kvantitativnu analizu binarnih, ternarnih i različitih kompleksnih sistema rješenja.
Rice. 3 Refraktometar
