Dacă puterea ionică a soluției este scăzută, atunci agenții tensioactivi ionici se pot comporta ca polielectroliți, respingându-se reciproc. Cu cantități mai mari de sare, forțele de respingere scad și miceliile asemănătoare viermilor pot forma o rețea. Adăugarea și mai multă sare poate duce la formarea veziculelor. Regiunea (II) este regiunea de coexistență a diferitelor structuri. Efectul ionilor cu încărcare similară asupra soluțiilor de surfactanți ionici este mic. Aditivii de sare au un efect redus asupra surfactanților neionici. În acest caz, poate fi observată o scădere a CMC din cauza deshidratării ionilor.
Aditivi pentru alcool.
Alcoolii cu lanț lung sunt încorporați în agregate și formează micelii mixte. În soluțiile care conțin propanol, CMC scade brusc odată cu creșterea concentrației de alcool. Odată cu creșterea numărului de grupe metilen din alcool, această scădere este mai pronunțată. Influența alcoolilor care sunt mai solubili în apă nu are practic niciun efect asupra agregării soluțiilor de surfactant, dar la concentrații mari poate duce la o creștere a CMC datorită modificărilor proprietăților soluției. Factorul steric joacă un rol important în formarea micelilor mixte.
Aditivi ai altor compuși organici.
Hidrocarburile insolubile în apă, cum ar fi benzenul sau heptanul, care intră în soluția micelară sunt solubilizate în miezul micelului. În același timp, volumul micelilor crește și dimensiunile acestora se modifică. O modificare a curburii suprafeței micelelor reduce potențialul electric de pe suprafața acesteia și, prin urmare, munca electrică de formare a micelului, astfel încât CMC scade. Acizii organici și sărurile lor sunt solubilizați în interiorul micelilor din apropierea suprafeței, reducând și CMC2, acest lucru este valabil mai ales cu adăugarea de salicilați și compuși similari datorită interacțiunilor specifice.
Rolul grupărilor hidrofile în soluțiile apoase de agenți tensioactivi este de a reține agregatele rezultate în apă și de a regla dimensiunea acestora.
Hidratarea contraionilor promovează repulsia, astfel încât ionii mai puțin hidratați sunt mai ușor adsorbiți pe suprafața micelilor. Datorită scăderii gradului de hidratare și creșterii masei micelare pentru agenții tensioactivi cationici din seria Cl -
O comparație a proprietăților agenților tensioactivi ionici și neionici având aceleași lanțuri de hidrocarburi arată că masa micelară a agenților tensioactivi ionici este mult mai mică decât a celor neionici.
| |
Adăugarea de nonelectroliți la soluțiile apoase de agenți tensioactivi în prezența solubilizării duce la o creștere a stabilității micelilor, adică. la o scădere a CMC.
Studiile asupra soluțiilor apoase de agenți tensioactivi coloidali au arătat că micelizarea poate avea loc numai peste o anumită temperatură Tc, numită Punct Kraft ( Fig.4).
Sub temperatura Tk, solubilitatea surfactantului este scăzută, iar în acest interval de temperatură există un echilibru între cristale și soluția adevărată de surfactant. Ca urmare a formării micelilor general Concentrația de surfactant crește brusc odată cu creșterea temperaturii.
soluție și prin aceasta la diferite tipuri de sisteme cu cristale lichide.
Pentru agenții tensioactivi neionici, care sunt lichidi, nu există nici un punct Krafft. Mai tipic pentru ei este o altă limită de temperatură - punct de nor. Turbiditatea este asociată cu o creștere a dimensiunii micelilor și cu separarea sistemului în două faze datorită deshidratării grupurilor polare ale micelilor odată cu creșterea temperaturii.
Metodele de determinare a CMC se bazează pe o schimbare bruscă a proprietăților fizico-chimice ale soluțiilor de surfactant (tensiune superficială s, turbiditate t, conductivitate electrică c, indice de refracție n, presiune osmotică p) la trecerea de la o soluție moleculară la una micelară.
În această lucrare, metoda conductometrică este utilizată pentru a determina CMC. Determinarea conductometrică a CMC se bazează pe măsurare dependența de concentrație a conductibilității electrice soluții de surfactanți ionici.
La o concentrație corespunzătoare CMC, se observă o îndoire în graficul conductivitate electrică (W) - concentrație (c) datorită formării micelilor ionice sferice (Fig. 5). Mobilitatea micelilor ionice este mai mică decât mobilitatea ionilor. În plus, o parte semnificativă a contraionilor se află într-un strat dens de adsorbție, ceea ce reduce semnificativ conductivitatea electrică a soluției de surfactant.
Determinarea CMC într-o soluție de surfactant utilizând un conductometru de buzunar
Instrumente și reactivi necesari.
1. Conductimetru de buzunar
2. Pahare chimice cu o capacitate de 50 ml - 6 buc.
3. Cilindru de măsurare cu o capacitate de 25 ml - 1 buc.
4. Soluție de surfactant ionic cu concentrații de 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.
5. Apă distilată
Măsurătorile de conductivitate electrică folosind un conductimetru (Fig. 7) se efectuează în următoarea ordine:
1. Se prepară soluții de surfactanți ionici de diferite concentrații prin diluare.
2. Turnați-le în pahare. Volumul total al soluției din pahar este de 32 ml.
3. Pregătiți conductimetrul pentru utilizare: îndepărtați capacul de protecție, spălați partea de lucru cu apă distilată. În plus, pentru a evita erorile în rezultat, partea de lucru este spălată cu apă distilată după fiecare citire.
4. Citirile se fac după cum urmează: partea de lucru a dispozitivului este plasată în soluție (Fig. 7) , porniți dispozitivul prin mișcarea butonului din partea de sus a dispozitivului, după stabilirea citirilor pe afișaj, notați-le, opriți și spălați partea de lucru a dispozitivului cu un jet de apă distilată de la clătire. Datele obținute sunt rezumate în Tabelul 1.
Pagina curentă: 11 (cartea are 19 pagini în total) [pasaj de lectură disponibil: 13 pagini]
67. Metode chimice de producere a sistemelor coloidale. Metode de reglare a dimensiunilor particulelor în sisteme disperse
Există un număr mare de metode de producere a sistemelor coloidale care permit controlul fin al dimensiunilor particulelor, al formei și structurii acestora. T. Svedberg a propus împărțirea metodelor de producere a sistemelor coloidale în două grupe: dispersie (slefuire mecanică, termică, electrică sau pulverizare a unei faze macroscopice) și condensare (condensare chimică sau fizică).
Prepararea solurilor. Procesele se bazează pe reacții de condensare. Procesul are loc în două etape. Mai întâi, se formează nucleele unei noi faze și apoi se creează o ușoară suprasaturare în cenușă, la care nu mai are loc formarea de noi nuclee, ci are loc doar creșterea lor. Exemple. Prepararea solurilor de aur.
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O
Ionii de aurat, care sunt ioni care formează potențial, sunt adsorbiți pe microcristalele de aur rezultate. Ionii K+ servesc drept contraioni
Compoziția unei micele de sol de aur poate fi descrisă schematic după cum urmează:
(mnAuO2-(n-x)K+) x-xK+.
Este posibil să se obțină soluri de aur galben (d ~ 20 nm), roșu (d ~ 40 nm) și albastru (d ~ 100 nm).
Solul de hidroxid de fier poate fi obținut prin reacția:
La prepararea solurilor, este important să respectați cu atenție condițiile de reacție, în special, este necesar un control strict al pH-ului și prezența unui număr de compuși organici în sistem.
În acest scop, suprafața particulelor de fază dispersată este inhibată datorită formării unui strat protector de agenți tensioactivi pe aceasta sau datorită formării de compuși complecși pe aceasta.
Reglarea dimensiunilor particulelor în sisteme disperse folosind exemplul obţinerii de nanoparticule solide. Se amestecă două sisteme de microemulsie inversă identice, ale căror faze apoase conțin substanțe AȘi ÎN, formând un compus puțin solubil în timpul unei reacții chimice. Dimensiunile particulelor noii faze vor fi limitate de dimensiunea picăturilor din faza polară.
Nanoparticulele metalice pot fi produse, de asemenea, prin introducerea unui agent reducător (de exemplu, hidrogen sau hidrazină) într-o microemulsie care conţine o sare de metal, sau prin trecerea unui gaz (de exemplu, CO sau H2S) prin emulsie.
Factori care influenteaza reactia:
1) raportul dintre faza apoasă și agentul tensioactiv din sistem (W = / [surfactant]);
2) structura și proprietățile fazei apoase solubilizate;
3) comportamentul dinamic al microemulsiilor;
4) concentrația medie a reactanților în faza apoasă.
Cu toate acestea, în toate cazurile, dimensiunea nanoparticulelor formate în timpul proceselor de reacție este controlată de dimensiunea picăturilor inițiale de emulsie.
Sisteme de microemulsie utilizate pentru obţinerea compuşilor organici. Majoritatea cercetărilor din acest domeniu se referă la sinteza nanoparticulelor sferice. În același timp, producerea de particule asimetrice (fire, discuri, elipsoide) cu proprietăți magnetice prezintă un mare interes științific și practic.
68. Sisteme coloidale liofile. Termodinamica dispersiei spontane conform Rebinder-Schukin
Sistemele coloidale liofile sunt sisteme ultramicrogene care se formează spontan din faze macroscopice și sunt stabile termodinamic atât pentru particulele relativ mari din faza dispersată, cât și pentru particulele când sunt zdrobite la dimensiuni moleculare. Formarea particulelor coloidale liofile poate fi determinată de o creștere a energiei de suprafață liberă în timpul distrugerii stării macrofazei, care poate fi compensată datorită creșterii factorului de entropie, în primul rând mișcarea browniană.
La valori scăzute ale tensiunii superficiale, pot apărea spontan sisteme liofile stabile prin descompunerea macrofazei.
Sistemele coloidale liofile includ surfactanți coloidali, soluții de compuși cu greutate moleculară mare și jeleuri. Dacă luăm în considerare că valoarea critică a tensiunii superficiale depinde puternic de diametrul particulelor liofile, atunci formarea unui sistem cu particule mari este posibilă la valori mai mici ale energiei interfațale libere.
Când se ia în considerare dependența energiei libere a unui sistem monodispers de dimensiunea tuturor particulelor la schimbare, este necesar să se ia în considerare influența dispersiei asupra unei anumite valori a energiei specifice libere a particulelor în faza dispersată.
Formarea unui sistem de echilibru coloidal-dispers este posibilă numai cu condiția ca toate diametrele particulelor să se afle exact în regiunea de dispersie în care dimensiunea acestor particule poate depăși dimensiunea moleculelor.
Pe baza celor de mai sus, condiția pentru formarea unui sistem liofil și condiția pentru echilibrul acestuia pot fi reprezentate sub forma ecuației Rehbinder-Schukin:
expresie caracteristică stării de dispersie spontană.
La valori suficient de scăzute, dar inițial finite σ (schimbarea energiei interfaciale), poate apărea dispersia spontană a macrofazei, pot apărea sisteme dispersate liofile de echilibru termodinamic cu o concentrație abia vizibilă de particule de fază dispersată, care vor depăși semnificativ dimensiunile moleculare ale particulelor.
Valoarea criteriului R.S. poate determina condițiile de echilibru ale unui sistem liofil și posibilitatea ieșirii lui spontane din aceeași macrofază, care scade odată cu creșterea concentrației de particule.
Dispersând- Aceasta este măcinarea fină a solidelor și lichidelor în orice mediu, rezultând pulberi, suspensii și emulsii. Dispersia este utilizată pentru a obține sisteme coloidale și dispersate în general. Dispersia lichidelor se numește de obicei atomizare atunci când are loc în fază gazoasă, iar emulsionare când se realizează într-un alt lichid. Când solidele sunt dispersate, are loc distrugerea lor mecanică.
Condiția pentru formarea spontană a unei particule liofile a unui sistem dispers și echilibrul acestuia pot fi, de asemenea, obținute folosind procese cinetice, de exemplu, folosind teoria fluctuațiilor.
În acest caz, se obțin valori subestimate, deoarece fluctuația nu ia în considerare unii parametri (timpul de așteptare pentru fluctuațiile de o anumită dimensiune).
Pentru un sistem real, pot apărea particule care au o natură dispersată, cu anumite distribuții de dimensiune.
Cercetare P. I. Rebindera Și E. D. Shchukina ne-a permis să luăm în considerare procesele de stabilitate a emulsiilor critice, a determinat procesele de formare și a furnizat calcule ale diferiților parametri pentru astfel de sisteme.
69. Formarea micelelor în medii apoase și neapoase. Termodinamica micelizării
Formarea micelelor– asocierea spontană a moleculelor de surfactanți (surfactanți) în soluție.
Surfactanți (surfactanți)– substanțe a căror adsorbție dintr-un lichid la interfața cu o altă fază duce la o scădere semnificativă a tensiunii superficiale.
Structura moleculei de surfactant este difilică: o grupare polară și un radical hidrocarburic nepolar.
Structura moleculelor de surfactant
Micela– un asociat molecular mobil care există în echilibru cu monomerul corespunzător, iar moleculele de monomer sunt atașate constant de micelă și desprinse de aceasta (10–8–10–3 s). Raza micelilor este de 2–4 nm, 50–100 de molecule sunt agregate.
Formarea micelelor este un proces similar cu o tranziție de fază, în care are loc o tranziție bruscă de la starea dispersată molecular a unui agent activ de suprafață într-un solvent la surfactantul asociat în micelii atunci când este atinsă concentrația micelică critică (CMC).
Formarea micelelor în soluții apoase (micelii directe) se datorează egalității forțelor de atracție a părților nepolare (hidrocarburi) ale moleculelor și respingerii grupărilor polare (ionogene). Grupurile polare sunt orientate spre faza apoasă. Procesul de micelizare are o natură entropică și este asociat cu interacțiunile hidrofobe ale lanțurilor de hidrocarburi cu apa: combinarea lanțurilor de hidrocarburi ale moleculelor de surfactant într-o micelă duce la o creștere a entropiei datorită distrugerii structurii apei.
În timpul formării micelilor inverse, grupările polare se combină într-un miez hidrofil, iar radicalii de hidrocarburi formează o înveliș hidrofobă. Câștigul de energie al micelizării în mediile nepolare se datorează avantajului înlocuirii legăturii „grup polar – hidrocarbură” cu o legătură între grupurile polare atunci când acestea sunt combinate în miezul micelului.
Orez. 1. Reprezentare schematică
Forțele motrice pentru formarea micelilor sunt interacțiunile intermoleculare:
1) repulsie hidrofobă între lanțurile de hidrocarburi și mediul apos;
2) respingerea grupărilor ionice încărcate asemănătoare;
3) atracția van der Waals între lanțurile alchil.
Apariția micelilor este posibilă numai peste o anumită temperatură, care se numește punct de artizanat. Sub punctul Krafft, surfactanții ionici, atunci când sunt dizolvați, formează geluri (curba 1), deasupra – solubilitatea totală a surfactantului crește (curba 2), solubilitatea adevărată (moleculară) nu se modifică semnificativ (curba 3).
Orez. 2. Formarea micelilor
70. Concentrația micelară critică (CMC), principalele metode de determinare a CMC
Concentrația critică a micelelor (CMC) este concentrația unui agent activ de suprafață într-o soluție la care se formează micelii stabile în cantități vizibile în sistem și o serie de proprietăți ale soluției se modifică brusc. Apariția micelilor este detectată printr-o modificare a curbei de dependență a proprietăților soluției de concentrația surfactantului. Proprietățile pot fi tensiunea superficială, conductivitatea electrică, fem, densitatea, vâscozitatea, capacitatea de căldură, proprietățile spectrale etc. Cele mai comune metode de determinare a CMC sunt: prin măsurarea tensiunii superficiale, conductivitatea electrică, împrăștierea luminii, solubilitatea compușilor nepolari ( solubilizare) și absorbția coloranților. Regiunea CMC pentru agenții tensioactivi cu 12–16 atomi de carbon în lanț este în intervalul de concentrație 10–2–10–4 mol/l. Factorul determinant este raportul dintre proprietățile hidrofile și hidrofobe ale moleculei de surfactant. Cu cât radicalul hidrocarbură este mai lung și cu cât gruparea hidrofilă este mai puțin polară, cu atât valoarea CMC este mai mică.
Valorile KMC depind de:
1) poziția grupărilor ionogene în radicalul hidrocarbură (CMC crește atunci când sunt deplasate spre mijlocul catenei);
2) prezența legăturilor duble și a grupărilor polare în moleculă (prezența crește CMC);
3) concentrația electroliților (creșterea concentrației duce la scăderea CMC);
4) contraioni organici (prezența contraionilor reduce CMC);
5) solvenți organici (creșterea CMC);
6) temperatura (are o dependență complexă).
Tensiunea superficială a soluției σ determinată de concentraţia surfactantului în formă moleculară. Peste valoarea KKM σ practic nu se schimba. Conform ecuației lui Gibbs, dσ = – Гdμ, la σ = const, potential chimic ( μ ) este practic independent de concentrare la Cu o > KKM. Înainte de CMC, soluția de surfactant este aproape de ideal în proprietăți, iar deasupra CMC începe să difere puternic în proprietăți de ideal.
Sistem "surfactant - apă" se poate schimba în stări diferite atunci când se modifică conținutul componentelor.
CMC, în care miceliile sferice sunt formate din molecule de surfactant monomer, așa-numitele. Micelii Hartley-Rehbinder – KKM 1 (proprietățile fizico-chimice ale soluției de surfactant se modifică brusc). Concentrația la care proprietățile micelare încep să se modifice se numește a doua CMC (CMC 2). Există o schimbare în structura micelilor - sferice la cilindrice prin sferoidale. Tranziția de la sferoidal la cilindric (KKM 3), precum și de la sferic la sferoidal (KKM 2), are loc în regiuni înguste de concentrație și este însoțită de o creștere a numărului de agregare și o scădere a suprafeței „micelei”. -apă” pe o moleculă de surfactant din micelă. Împachetarea mai densă a moleculelor de surfactant, un grad mai mare de ionizare a micelilor, un efect hidrofob mai puternic și repulsie electrostatică duc la o scădere a capacității de solubilizare a surfactantului. Odată cu o creștere suplimentară a concentrației surfactantului, mobilitatea micelilor scade, iar secțiunile lor terminale aderă și se formează o rețea tridimensională - o structură de coagulare (gel) cu proprietăți mecanice caracteristice: plasticitate, rezistență, tixotropie. Astfel de sisteme cu un aranjament ordonat de molecule, care posedă anizotropie optică și proprietăți mecanice intermediare între lichidele adevărate și solide, se numesc cristale lichide. Pe măsură ce concentrația de surfactant crește, gelul se transformă într-o fază solidă - un cristal. Concentrația critică a micelelor (CMC) este concentrația unui agent activ de suprafață într-o soluție la care se formează micelii stabile în cantități vizibile în sistem și o serie de proprietăți ale soluției se modifică brusc.
71. Formarea și solubilizarea micelelor în micele directe și inverse. Microemulsii
Fenomenul de formare a unei soluții izotrope stabile termodinamic a unei substanțe de obicei slab solubile (solubilizator) la adăugarea unui surfactant (solubilizator) se numește solubilizarea. Una dintre cele mai importante proprietăți ale soluțiilor micelare este capacitatea lor de a solubiliza diferiți compuși. De exemplu, solubilitatea octanului în apă este de 0,0015%, iar 2% octan este dizolvat într-o soluție de 10% de oleat de sodiu. Solubilizarea crește odată cu creșterea lungimii radicalului hidrocarburic al agenților tensioactivi ionici, iar pentru agenții tensioactivi neionici, cu creșterea numărului de unități de oxietilenă. Solubilizarea este influențată în moduri complexe de prezența și natura solvenților organici, electroliții puternici, temperatură, alte substanțe și natura și structura solubilizatului.
Se face o distincție între solubilizarea directă („mediu de dispersie – apă”) și solubilizarea inversă („mediu de dispersie – ulei”).
Într-o micelă, solubilizatul poate fi reținut datorită forțelor de interacțiune electrostatice și hidrofobe, precum și altora, cum ar fi legăturile de hidrogen.
Există mai multe metode cunoscute de solubilizare a substanțelor într-o micelă (microemulsie), în funcție atât de raportul dintre proprietățile sale hidrofobe și hidrofile, cât și de posibilele interacțiuni chimice dintre solubilizat și micelă. Structura microemulsiilor ulei-apă este similară cu structura micelilor directe, deci metodele de solubilizare vor fi identice. Solubilizatul poate:
1) să fie pe suprafața micelei;
2) să fie orientat radial, adică grupul polar este la suprafață, iar grupul nepolar este în miezul micelului;
3) să fie complet scufundat în miez, iar în cazul agenților tensioactivi neionici, localizați în stratul de polioxietilenă.
Capacitatea cantitativă de solubilizare este caracterizată de valoare solubilizare relativă s– raportul dintre numărul de moli de substanță solubilizată N Sol. la numărul de moli de surfactant în stare micelară N mitz:
Microemulsii Ele aparțin mediilor microeterogene auto-organizate și sunt sisteme lichide multicomponente care conțin particule de dimensiune coloidală. Ele se formează spontan prin amestecarea a două lichide cu solubilitate reciprocă limitată (în cel mai simplu caz, apă și o hidrocarbură) în prezența unui agent activ de suprafață care formează micele. Uneori, pentru a forma o soluție omogenă, este necesar să se adauge un surfactant care nu formează micelule, așa-numitul. co-surfactant (alcool, amină sau eter) și electrolit. Dimensiunea particulelor fazei dispersate (micropicături) este de 10–100 nm. Datorită dimensiunii mici a picăturilor, microemulsiile sunt transparente.
Microemulsiile diferă de emulsiile clasice prin dimensiunea particulelor dispersate (5–100 nm pentru microemulsii și 100 nm–100 μm pentru emulsii), transparență și stabilitate. Transparența microemulsiilor se datorează faptului că dimensiunea picăturilor lor este mai mică decât lungimea de undă a luminii vizibile. Miceliile apoase pot absorbi una sau mai multe molecule dintr-un dizolvat. Micropicătura de microemulsie are o suprafață mai mare și un volum intern mai mare.
Formarea și solubilizarea micelelor în micelii directe și inverse. Microemulsii.
Microemulsiile au o serie de proprietăți unice pe care miceliile, monostraturile sau polielectroliții nu le au. Miceliile apoase pot absorbi una sau mai multe molecule dintr-un dizolvat. O micropicătură de microemulsie are o suprafață mai mare și un volum intern mai mare de polaritate variabilă și poate absorbi semnificativ mai multe molecule de substanță dizolvată. Emulsiile în acest sens sunt apropiate de microemulsii, dar au o sarcină de suprafață mai mică, sunt polidisperse, instabile și opace.
72. Solubilizarea (dizolvarea coloidală a substanțelor organice în micele directe)
Cea mai importantă proprietate a soluțiilor apoase de surfactant este solubilizarea. Procesul de solubilizare implică interacțiuni hidrofobe. Solubilizarea se exprimă printr-o creștere bruscă a solubilității în apă în prezența agenților tensioactivi ai compușilor organici cu polaritate scăzută.
În sistemele micelare apoase (micele drepte) Substanțele care sunt insolubile în apă, cum ar fi benzenul, coloranții organici și grăsimile, sunt solubilizate.
Acest lucru se datorează faptului că miezul micelului prezintă proprietățile unui lichid nepolar.
În soluții micelare organice (micele inverse), în care interiorul micelilor este format din grupări polare, moleculele de apă polară sunt solubilizate, iar cantitatea de apă legată poate fi semnificativă.
Substanța care se dizolvă se numește solubilizate(sau substrat), și surfactantul - solubilizator.
Procesul de solubilizare este dinamic: substratul este distribuit între faza apoasă și micelă într-un raport în funcție de natura și echilibrul hidrofil-lipofil (HLB) al ambelor substanțe.
Factori care influențează procesul de solubilizare:
1) concentrația de surfactant. Cantitatea de substanță solubilizată crește proporțional cu concentrația soluției de surfactant în zona micelilor sferice și în plus crește brusc odată cu formarea micelilor lamelare;
2) lungimea radicalului de hidrocarbură surfactant. Odată cu creșterea lungimii lanțului pentru agenții tensioactivi ionici sau a numărului de unități etoxilate pentru agenții tensioactivi neionici, solubilizarea crește;
3) natura solvenților organici;
4) electroliti. Adăugarea de electroliți puternici crește de obicei foarte mult solubilizarea datorită scăderii CMC;
5) temperatura. Pe măsură ce temperatura crește, solubilizarea crește;
6) prezența substanțelor polare și nepolare;
7) natura și structura solubilizatului.
Etapele procesului de solubilizare:
1) adsorbția substratului la suprafață (etapă rapidă);
2) pătrunderea substratului în micelă sau orientarea în interiorul micelului (etapă mai lentă).
Metodă de încorporare a moleculelor de solubilizat în micelii de soluții apoase depinde de natura substanței. Hidrocarburile nepolare dintr-o micelă sunt situate în miezurile de hidrocarburi ale micelilor.
Substanțele organice polare (alcooli, amine, acizi) sunt încorporate într-o micelă între moleculele de surfactant, astfel încât grupările lor polare se confruntă cu apă, iar părțile hidrofobe ale moleculelor sunt orientate paralel cu radicalii de hidrocarburi ai surfactantului.
În miceliile de surfactanți neionici, moleculele de solubilizat, cum ar fi fenolul, sunt fixate pe suprafața micelului, situată între lanțurile de polioxietilenă îndoite aleatoriu.
Când hidrocarburile nepolare sunt solubilizate în miezurile micelelor, lanțurile de hidrocarburi se depărtează, rezultând o creștere a dimensiunii micelilor.
Fenomenul de solubilizare este utilizat pe scară largă în diferite procese care implică utilizarea surfactanților. De exemplu, în polimerizarea în emulsie, producția de produse farmaceutice, produse alimentare.
Solubilizarea– cel mai important factor în acțiunea de curățare a agenților tensioactivi. Acest fenomen joacă un rol important în viața organismelor vii, fiind una dintre verigile din procesul metabolic.
73. Microemulsii, structura micropicăturilor, condiții de formare, diagrame de fază
Există două tipuri de microemulsii (Fig. 1): distribuția picăturilor de ulei în apă (o/w) și apă în ulei (w/o). Microemulsii suferă transformări structurale cu modificări ale concentrațiilor relative de petrol și apă.
Orez. 1. Reprezentarea schematică a microemulsiilor
Microemulsii sunt formate numai la anumite rapoarte ale componentelor din sistem. Când se modifică numărul de componente, compoziția sau temperatura în sistem, apar transformări macroscopice de fază, care se supun regulii fazei și sunt analizate cu ajutorul diagramelor de fază.
De obicei, se construiesc diagrame „pseudo-ternare”. O componentă este o hidrocarbură (ulei), alta este apa sau un electrolit, iar a treia este un surfactant și co-surfactant.
Diagramele de fază sunt construite folosind metoda secțiunilor.
În mod obișnuit, colțul din stânga jos al acestor diagrame corespunde fracțiilor de greutate (procente) de apă sau soluție salină, colțul din dreapta jos - la hidrocarburi, partea de sus - la agenți tensioactivi sau un amestec de agenți tensioactivi: co-surfactanți cu un anumit raport ( de obicei 1:2).
În planul triunghiului de compoziție, curba separă regiunea de existență a unei microemulsii omogene (în sens macroscopic) de regiunile în care se stratifică microemulsia (Fig. 2).
Direct în apropierea curbei există sisteme micelare umflate de tip „surfactant – apă” cu hidrocarbură solubilizată și „surfactant – hidrocarbură” cu apă solubilizată.
Surfactant (surfactant: co-surfactant) = 1:2
Orez. 2. Diagrama de fază a sistemului de microemulsie
Pe măsură ce raportul apă/ulei crește, în sistem apar tranziții structurale:
fără microemulsie → cilindri de apă în ulei → structură lamelară a agentului tensioactiv, ulei și apă → microemulsie u/w.
Toate sistemele dispersate, în funcție de mecanismul procesului lor de formare conform clasificării P. A. Rebinder, sunt împărțite în liofile, care sunt obținute prin dispersia spontană a uneia dintre faze (formarea spontană a unui sistem heterogen dispersat liber) și liofobe, rezultată din dispersie și condensare cu suprasaturare (formarea forțată a unui sistem heterogen de dispersie liberă).
Prezența părților hidrofile și oleofile în moleculele de surfactant este o trăsătură distinctivă caracteristică a structurii lor. Pe baza capacității lor de a se disocia în soluții apoase, agenții tensioactivi sunt împărțiți în ionici și neionici. La rândul lor, surfactanții ionici sunt împărțiți în anionici, cationici și amfolitici (amfoteri).
1) Surfactanții anionici se disociază în apă pentru a forma un anion activ de suprafață.
2) Surfactanții cationici se disociază în apă pentru a forma un cation activ la suprafață.
3) Agenții tensioactivi amfolitici conțin două grupe funcționale, dintre care una acidă și cealaltă bazică, de exemplu grupări carboxil și amină. În funcție de pH-ul mediului, agenții tensioactivi amfolitici prezintă proprietăți anionice sau cationice.
Toți agenții tensioactivi, în ceea ce privește comportamentul lor în apă, se împart în cu adevărat solubili și coloidal.
Agenții tensioactivi cu adevărat solubili în soluție sunt într-o stare dispersată molecular până la concentrații corespunzătoare soluțiilor lor saturate și separarea sistemului în două faze continue.
Principala trăsătură distinctivă a agenților tensioactivi coloidali este capacitatea de a forma sisteme dispersate eterogene (liofile) stabile termodinamic (coloizi asociativi sau micelari). Principalele proprietăți ale agenților tensioactivi coloidali, care determină calitățile lor valoroase și utilizarea pe scară largă, includ activitatea de suprafață ridicată; capacitatea de micelizare spontană - formarea de soluții coloidale liofile la o concentrație de surfactant peste o anumită valoare numită concentrație micelară critică (KKM); capacitatea de solubilizare - o creștere bruscă a solubilității substanțelor în soluții de surfactanți coloidali datorită „incorporării” lor în micelă; capacitate mare de a stabiliza diverse sisteme disperse.
La concentrații peste KKM, moleculele de surfactant se adună în micelii (asociați) și soluția se transformă într-un sistem coloidal micelar (asociativ).
O micelă de surfactant este înțeles ca un asociat al moleculelor amfifile, ale căror grupări liofile se confruntă cu solventul corespunzător, iar grupările liofobe sunt conectate între ele, formând miezul micelului. Numărul de molecule care alcătuiesc o micelă se numește număr de asociere, iar suma totală a maselor moleculare ale moleculelor din micelă, sau produsul masei micelului cu numărul lui Avogadro, se numește masă micelară. O anumită orientare a moleculelor de surfactant amfifil în micelă asigură o tensiune interfacială minimă la interfața micelă-mediu.
La concentrații de agenți tensioactivi într-o soluție apoasă care depășesc ușor KKM, conform ideilor lui Hartley, se formează micelii sferici (micelii Hartley). Partea interioară a micelilor Hartley este formată din radicali de hidrocarburi împletite, grupurile polare ale moleculelor de surfactant se confruntă cu faza apoasă. Diametrul unor astfel de micelii este egal cu de două ori lungimea moleculelor de surfactant. Numărul de molecule dintr-o micelă crește rapid într-un interval de concentrație îngust și, odată cu o creștere suplimentară a concentrației, practic nu se schimbă, dar numărul de micelii crește. Miceliile sferice pot conține de la 20 până la 100 de molecule sau mai mult.
Pe măsură ce concentrația de surfactant crește, sistemul micelar trece printr-o serie de stări de echilibru care diferă în numărul de asociere, dimensiuni și forme ale micelilor. Când se atinge o anumită concentrație, miceliile sferice încep să interacționeze între ele, ceea ce contribuie la deformarea lor. Micelele tind să ia o formă cilindrică, în formă de disc, în formă de tijă sau lamelară.
Formarea micelelor în medii neapoase este de obicei rezultatul forțelor atractive dintre grupările polare ale agenților tensioactivi și al interacțiunii radicalilor de hidrocarburi cu moleculele de solvent. Miceliile inversate rezultate conțin în interior grupări polare nehidratate sau hidratate, înconjurate de un strat de radicali de hidrocarburi. Numărul de asocieri (de la 3 la 40) este semnificativ mai mic decât pentru soluțiile apoase de surfactanți. De regulă, crește odată cu creșterea radicalului de hidrocarburi până la o anumită limită.
Concentrația micelelor critice este cea mai importantă caracteristică a soluțiilor de surfactant. Depinde în primul rând de structura radicalului de hidrocarbură din molecula de surfactant și de natura grupului polar, de prezența electroliților și a neelectroliților în soluție, de temperatură și de alți factori.
Factori care influențează KKM:
1) Pe măsură ce lungimea radicalului de hidrocarbură crește, solubilitatea surfactantului crește și KKM crește. Ramificarea, nesaturarea și ciclizarea radicalului de hidrocarbură reduc tendința de a forma micelii și crește KKM. Natura grupului polar joacă un rol semnificativ în formarea micelelor în medii apoase și non-apoase.
2) Introducerea electroliților în soluții apoase de agenți tensioactivi neionici are un efect redus asupra KKM și a mărimii micelelor. Pentru surfactanții ionici, acest efect este semnificativ.
3) Introducerea de non-electroliți (solvenți organici) în soluții apoase de agenți tensioactivi duce, de asemenea, la o modificare a KKM.
4) Temperatura
Metodele de determinare a KKM se bazează pe înregistrarea modificărilor bruște ale proprietăților fizico-chimice ale soluțiilor de surfactant în funcție de concentrație (de exemplu, tensiunea superficială σ, turbiditatea τ, conductivitate electrică echivalentă λ, presiunea osmotică π, indicele de refracție n). În curba proprietăți-compoziție, o îndoire apare de obicei în regiunea KKM.
1
) Metoda conductometrică este utilizată pentru a determina KKM al agenților tensioactivi ionici.
2) O altă metodă de determinare a KKM se bazează pe măsurarea tensiunii superficiale a soluțiilor apoase de surfactanți, care scade brusc odată cu creșterea concentrației până la KKM și apoi rămâne constantă.
3) Solubilizarea coloranților și hidrocarburilor în micelii face posibilă determinarea KKM a agenților tensioactivi ionici și neionici atât în soluții apoase, cât și în cele neapoase. Când soluția de surfactant atinge o concentrație corespunzătoare KKM, solubilitatea hidrocarburilor și a coloranților crește brusc.
4) Măsurarea intensității împrăștierii luminii în timpul micelizării permite nu numai găsirea KKM dintr-o creștere bruscă a pantei curbei de concentrație, ci și determinarea masei micelare și a numerelor de asociere.
Valoarea CMC este influențată de:
Structura și lungimea lanțului de hidrocarburi;
Natura grupului polar;
Prezența electroliților și neelectroliților indiferenți în soluție;
Temperatura.
Influența primilor doi factori este reflectată de formulă
RTIn KKM = A– bp,(12.1)
unde un – o constantă care caracterizează energia de dizolvare a unui grup polar; b– constantă care caracterizează energia de dizolvare pe grup – CH 2 – ; P– numarul de grupuri – CH 2 – .
Din ecuația (12.1) rezultă că cu cât energia de dizolvare a grupării hidrofobe este mai mare și numărul acestora este mai mare, cu atât CMC este mai mic, adică cu atât micela se formează mai ușor.
Dimpotrivă, cu cât energia de dizolvare a grupului polar este mai mare, al cărei rol este de a menține asociații rezultați în apă, cu atât CMC este mai mare.
Valoarea CMC a agenților tensioactivi ionici este semnificativ mai mare decât a agenților tensioactivi neionici cu aceeași hidrofobicitate a moleculelor.
Introducerea electroliților în soluții apoase de agenți tensioactivi neionici are un efect redus asupra valorii CMC și dimensiunii micelelor.
Introducerea electroliților în soluții apoase de surfactanți ionici are un efect foarte semnificativ, care poate fi estimat prin ecuația:
În KKM = a" – b"p– kÎn Cu, (12.2)
unde a" și Kommersant"– constante care au acelaşi sens fizic ca AȘi bîn ecuația 12.1; k– constant; Cu– concentrația de electrolit indiferent.
Din ecuația 12.2 rezultă că o creștere a concentrației electrolitului indiferent (c) reduce CMC.
Introducerea de non-electroliți (solvenți organici) în soluții apoase de agenți tensioactivi duce, de asemenea, la o modificare a CMC. În prezența solubilizării, stabilitatea micelilor crește, adică. scade KKM. Dacă nu se observă solubilizarea (adică moleculele non-electrolitice nu intră în micelă), atunci ei, de regulă, crește KKM.
INFLUENȚA TEMPERATURII
Efectul temperaturii asupra CMC a agenților tensioactivi ionici și a agenților tensioactivi neionici este diferit. O creștere a temperaturii duce la o creștere a CMC a surfactantului ionic din – pentru efectul dezagregant al mișcării termice.
O creștere a temperaturii duce la o scădere a CMC a unui agent tensioactiv neionic din cauza deshidratării lanțurilor oxietilenice (ne amintim că surfactanții neionici sunt întotdeauna formați din lanțuri de polioxietilenă și „cozi”) de hidrocarburi.
METODE DE DETERMINARE
CONCENTRAREA CRITICA
FORMARE MICELLO
Metodele de determinare a CMC se bazează pe înregistrarea unei schimbări brusce în fizic – proprietățile chimice ale soluțiilor de surfactant la modificarea concentrației. Acest lucru se datorează faptului că formarea unei micele de surfactant într-o soluție înseamnă apariția noua faza, iar acest lucru duce la o schimbare bruscă a oricărui fizic – proprietățile chimice ale sistemului.
Pe curbele de dependență „proprietatea soluției surfactantului – concentrația de surfactant” apare o îndoire. În acest caz, partea stângă a curbelor (la concentrații mai mici) descrie proprietatea corespunzătoare a unei soluții de surfactant în stare moleculară (ionică), iar partea dreaptă – în coloid. Abscisa punctului de rupere este în mod convențional considerată a corespunde tranziției moleculelor de surfactant (ioni) în micelii – adică concentrația critică micelare (CMC).
Să ne uităm la câteva dintre aceste metode.
METODA CONDUCTOMETRICA
DEFINIȚII KKM
Metoda conductometrică se bazează pe măsurarea conductivității electrice a soluțiilor de surfactant. Este clar că poate fi folosit doar pentru surfactanți ionici. În intervalul de concentrație până la CMC, dependențele conductivității electrice specifice și echivalente de concentrația surfactantului corespund unor dependențe similare pentru soluțiile de electroliți de rezistență medie. La o concentrație corespunzătoare CMC, se observă o întrerupere a graficelor de dependență datorită formării micelilor sferice. Mobilitatea micelilor ionice este mai mică decât mobilitatea ionilor și, în plus, o parte semnificativă a contraionilor este localizată într-un strat dens al particulei coloidale a micelului și, prin urmare, reduce semnificativ conductivitatea electrică a soluțiilor de surfactant. Prin urmare, cu o creștere a concentrației de surfactant peste CMC, creșterea conductivității electrice specifice este slăbită semnificativ (Fig. 12.4), iar conductivitatea electrică molară scade mai brusc (Fig. 12.5)
Ln KKM Ln c Ln KKM Ln c*
Orez. 12.4 Fig. 12.5
Dependență specifică, dependență molară
conductivitate conductivitate electrică
din concentraţii din concentrare
DEFINIȚIA KKM
PE BAZA MĂSURĂTORILOR DE SUPRAFAȚĂ
TENSIUNI DE SOLUȚIE
Tensiunea superficială a soluțiilor apoase de surfactant scade odată cu creșterea concentrației până la CMC. Izoterma = f(ln Cu) în zona concentrațiilor scăzute de surfactant are o secțiune curbă, unde, în conformitate cu ecuația Gibbs, adsorbția surfactantului pe suprafața soluției crește odată cu creșterea concentrației. La o anumită concentrare cu T secțiunea curbilinie a izotermei se transformă într-o linie dreaptă cu o valoare constantă, adică adsorbția atinge valoarea maximă. În această regiune, la interfață se formează un strat monomolecular saturat. Odată cu o creștere suplimentară a concentrației de surfactant (c > CMC), în volumul soluției se formează micelii, iar tensiunea superficială rămâne practic neschimbată. CMC este determinată de ruperea izotermei când atinge o secțiune paralelă cu axa In Cu(Fig. 12.6).
Măsurarea tensiunii superficiale
Vă permite să determinați CMC ca fiind ionogene,
și agenți tensioactivi neionici. Cercetat
Agenții tensioactivi trebuie curățați temeinic
impurități, deoarece prezența lor poate
provoacă apariția unui minim pe
izotermă la concentrații apropiate de
Ln c m Ln KKM Ln c KKM.
Orez. 12.6
Dependența de suprafață
tensiune din nc
SPECTROFOTOMETRIC,
SAU METODĂ FOTONEFELOMETRICĂ
DEFINIȚII KKM
Solubilizarea coloranților și a hidrocarburilor în micelii de surfactant face posibilă determinarea CMC a agenților tensioactivi ionici și neionici, atât în soluții apoase, cât și neapoase. Când este atinsă concentrația de surfactant în soluție, cea corespunzătoare – CMC existent, solubilitatea coloranților și hidrocarburilor insolubile în apă crește brusc. Cel mai convenabil este să folosiți coloranți solubili în grăsimi care colorează intens soluțiile de surfactant la concentrații peste CMC. Solubilizarea este măsurată prin împrăștiere a luminii sau prin metode spectrofotometrice.
Formarea micelelor, asocierea spontană a moleculelor de surfactant în soluție. Ca urmare, în sistemul surfactant-solvent apar micelii asociate cu o structură caracteristică, constând din zeci de molecule amfifile având radicali hidrofobi cu lanț lung și grupări hidrofile polare. În așa-numitele micelii drepte, miezul este format din radicali hidrofobi, iar grupările hidrofile sunt orientate spre exterior. Numărul de molecule de surfactant care formează o micelă se numește număr de agregare; Prin analogie cu masa molară, miceliile se caracterizează și prin așa-numita masă micelară. De obicei, numerele de agregare sunt 50-100, masele micelare sunt 10 3 -10 5. Miceliile formate în timpul formării micelelor sunt polidisperse și sunt caracterizate prin distribuția mărimii (sau numerele de agregare).
Formarea micelelor este caracteristică diferitelor tipuri de agenți tensioactivi - ionici (activi anionici și cationici), amfolitici și neionici și are o serie de principii generale, totuși, este asociată și cu caracteristicile structurale ale moleculelor de surfactant (dimensiunea -radical polar, natura grupului polar), deci este mai corect să vorbim despre micelizarea acestei clase de surfactanți.
Formarea micelelor are loc într-un interval de temperatură specific fiecărui agent activ de suprafață, ale căror caracteristici cele mai importante sunt punctul Kraft și punctul de turburare. Punctul Kraft este limita inferioară de temperatură pentru micelizarea agenților tensioactivi ionici, de obicei este de 283-293 K; la temperaturi sub punctul Krafft, solubilitatea surfactantului este insuficientă pentru formarea micelilor. Punctul de tulburare este limita superioară a temperaturii de micelizare a agenților tensioactivi neionici, valorile sale obișnuite sunt 323-333 K; la temperaturi mai ridicate, sistemul surfactant-solvent își pierde stabilitatea și se separă în două macrofaze. Micelele de surfactanți ionici la temperaturi ridicate (388-503 K) se dezintegrează în asociați mai mici-dimeri și trimeri (așa-numita demicelizare).
Determinarea CMC poate fi efectuată prin studierea aproape oricărei proprietăți a soluțiilor în funcție de modificările concentrației acestora. Cel mai adesea, în practica cercetării, se utilizează dependențele turbidității soluției, tensiunii superficiale, conductivității electrice, indicelui de refracție a luminii și vâscozității de concentrația totală a soluțiilor.
Concentrația critică a micelizării este determinată de punctul care corespunde ruperii curbelor proprietăților soluțiilor în funcție de concentrație. Se crede că la concentrații mai mici decât CMC în soluțiile de surfactant, sunt prezente doar molecule și dependența oricărei proprietăți este determinată tocmai de concentrația moleculelor. Când miceliile se formează în soluții, proprietatea va suferi o schimbare bruscă din cauza creșterii bruște a dimensiunii particulelor dizolvate. De exemplu, soluțiile moleculare ale agenților tensioactivi ionici prezintă proprietăți electrice caracteristice electroliților puternici și soluțiile micelare caracteristice electroliților slabi. Acest lucru se manifestă prin faptul că conductivitatea electrică echivalentă în soluțiile de agenți tensioactivi ionici la concentrații sub CMC, în funcție de rădăcina pătrată a concentrației soluției, se dovedește a fi liniară, ceea ce este tipic pentru electroliții puternici, iar după CMC, sa dependența se dovedește a fi tipică pentru electroliții slabi.
Orez. 2
- 1. metoda stalagmometrică, sau metoda de numărare a picăturilor, deși inexactă, este încă folosită în practica de laborator datorită simplității sale excepționale. Determinarea se face prin numărarea picăturilor care se desprind atunci când un anumit volum de lichid curge din orificiul capilar al unui stalagmometru special Traube.
- 2. Conductometrică metodă este o metodă de analiză bazată pe studii ale conductivității electrice a soluțiilor studiate. Conductometria directă este înțeleasă ca o metodă prin care se realizează direct studiile concentrațiilor de electroliți. Determinările se fac folosind măsurători ale conductivității electrice a soluțiilor a căror compoziție calitativă este cunoscută.
- 3. Metoda refractometrică de analiză(refractometria) se bazează pe dependența indicelui de refracție al luminii de compoziția sistemului. Această dependență se stabilește prin determinarea indicelui de refracție pentru un număr de amestecuri standard de soluții. Metoda refractometriei este utilizată pentru analiza cantitativă a sistemelor binare, ternare și diverse soluții complexe.
Orez. 3 Refractometru
