إذا كانت القوة الأيونية للمحلول منخفضة، فيمكن للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية أن تتصرف مثل البولي إلكتروليتات، حيث تتنافر. مع كميات أكبر من الملح، تنخفض قوى التنافر ويمكن للمذيلات الشبيهة بالديدان أن تشكل شبكة. إضافة المزيد من الملح يمكن أن يؤدي إلى تكوين الحويصلات. المنطقة (II) هي منطقة التعايش بين الهياكل المختلفة. تأثير الأيونات المشحونة بشكل مماثل على محاليل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية صغير. إضافات الملح لها تأثير ضئيل على المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية. في هذه الحالة، يمكن ملاحظة انخفاض في CMC بسبب الجفاف الأيوني.

إضافات الكحول.
يتم دمج الكحوليات طويلة السلسلة في الركام وتشكل مذيلات مختلطة. في المحاليل التي تحتوي على البروبانول، يتناقص CMC بشكل حاد مع زيادة تركيز الكحول. مع زيادة عدد مجموعات الميثيلين في الكحول، يكون هذا الانخفاض أكثر وضوحا. إن تأثير الكحوليات الأكثر قابلية للذوبان في الماء ليس له أي تأثير تقريبًا على تجميع محاليل الفاعل بالسطح، ولكن عند التركيزات العالية يمكن أن يؤدي إلى زيادة CMC بسبب التغيرات في خصائص المحلول. يلعب العامل الاستاتيكي دورًا مهمًا في تكوين المذيلات المختلطة.
إضافات المركبات العضوية الأخرى.
يتم إذابة الهيدروكربونات غير القابلة للذوبان في الماء، مثل البنزين أو الهيبتان، التي تدخل إلى محلول المذيلة في قلب المذيلة. وفي الوقت نفسه، يزداد حجم المذيلات وتتغير أحجامها. إن التغير في انحناء سطح المذيلة يقلل من الإمكانات الكهربائية على سطحها، وبالتالي العمل الكهربائي لتكوين المذيلة، وبالتالي ينخفض ​​CMC. تتم إذابة الأحماض العضوية وأملاحها داخل المذيلات القريبة من السطح، مما يؤدي أيضًا إلى تقليل CMC2، وهذا صحيح بشكل خاص عند إضافة الساليسيلات والمركبات المماثلة بسبب تفاعلات محددة.

يتمثل دور المجموعات المحبة للماء في المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي في الاحتفاظ بالركام الناتج في الماء وتنظيم حجمها.

ترطيب الأيونات المضادة يعزز التنافر، لذلك يتم امتصاص الأيونات الأقل رطوبة بسهولة أكبر على سطح المذيلات. بسبب انخفاض درجة الترطيب وزيادة كتلة الميسيلار للمواد الخافضة للتوتر السطحي الكاتيونية في سلسلة Cl

تظهر مقارنة خصائص المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية وغير الأيونية التي لها نفس السلاسل الهيدروكربونية أن الكتلة الميسلار للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية أقل بكثير من تلك الموجودة في المواد غير الأيونية.

عند إضافة إلكتروليت غير مختلف، تزداد كتلة الميسيلار من المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية وتنخفض CMC، في حين تظل الكتلة الميسيلية من المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية دون تغيير تقريبًا.

إضافة غير إلكتروليتات إلى المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي في وجود ذوبان يؤدي إلى زيادة في استقرار المذيلات، أي. إلى انخفاض في CMC.

أظهرت الدراسات التي أجريت على المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية أن عملية الميسيلات يمكن أن تحدث فقط فوق درجة حرارة معينة Tk، تسمى نقطة كرافت (الشكل 4).

تحت درجة الحرارة Tk، تكون قابلية ذوبان المادة الخافضة للتوتر السطحي منخفضة، وفي نطاق درجة الحرارة هذا يوجد توازن بين البلورات ومحلول المادة الخافضة للتوتر السطحي الحقيقي. نتيجة لتكوين المذيلات عاميزداد تركيز الفاعل بالسطح بشكل حاد مع زيادة درجة الحرارة.

الحل ومن خلاله إلى أنواع مختلفة من أنظمة الكريستال السائل.

بالنسبة للمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية، وهي سوائل، لا توجد نقطة كرافت. الأكثر شيوعًا بالنسبة لهم هو حد آخر لدرجة الحرارة - نقطة السحابة. ويرتبط التعكر بزيادة حجم المذيلات وانفصال النظام إلى مرحلتين بسبب جفاف المجموعات القطبية للمذيلات مع زيادة درجة الحرارة.

تعتمد طرق تحديد CMC على تغيير حاد في الخواص الفيزيائية والكيميائية لمحاليل الفاعل بالسطح (التوتر السطحي s، التعكر t، الموصلية الكهربائية c، معامل الانكسار n، الضغط الأسموزي p) عند الانتقال من المحلول الجزيئي إلى المحلول المذيلي.

في هذا العمل، يتم استخدام طريقة قياس الموصلية لتحديد CMC. يعتمد تحديد قياس التوصيلية لـ CMC على القياس الاعتماد على تركيز الموصلية الكهربائيةمحاليل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية.

عند التركيز المقابل لـ CMC، لوحظ وجود شبك في الرسم البياني للتوصيل الكهربائي (W) - التركيز (ج) بسبب تكوين المذيلات الأيونية الكروية (الشكل 5). حركة المذيلات الأيونية أقل من حركة الأيونات. بالإضافة إلى ذلك، يوجد جزء كبير من العدادات في طبقة امتصاص كثيفة، مما يقلل بشكل كبير من التوصيل الكهربائي لمحلول الفاعل بالسطح.

تحديد CMC في محلول الفاعل بالسطح باستخدام مقياس الموصلية الجيبية

الأدوات والكواشف اللازمة.

1. مقياس الموصلية الجيبية

2. دورق كيميائي سعة 50 مل - 6 قطع.

3. أسطوانة قياس بسعة 25 مل - 1 قطعة.

4. محلول الفاعل بالسطح الأيوني بتركيزات 28·10 -3 مول/لتر، 32·10 -3 مول/لتر.

5. الماء المقطر

يتم إجراء قياسات الموصلية الكهربائية باستخدام مقياس الموصلية (الشكل 7) بالترتيب التالي:

1. تحضير محاليل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية بتركيزات مختلفة عن طريق التخفيف.

2. اسكبيها في الأكواب. الحجم الإجمالي للمحلول في الزجاج هو 32 مل.

3. قم بإعداد مقياس التوصيل للاستخدام: قم بإزالة الغطاء الواقي، واغسل جزء العمل بالماء المقطر. علاوة على ذلك، لتجنب الخطأ في النتيجة، يتم غسل جزء العمل بالماء المقطر بعد كل قراءة.

4. يتم أخذ القراءات على النحو التالي: يتم وضع الجزء العامل من الجهاز في المحلول (الشكل 7) , قم بتشغيل الجهاز عن طريق تحريك الزر الموجود أعلى الجهاز، وبعد تثبيت القراءات على الشاشة، قم بتسجيلها وإيقاف تشغيلها وغسل الجزء العامل من الجهاز بتيار من الماء المقطر من الشطف. يتم تلخيص البيانات التي تم الحصول عليها في الجدول 1.

الصفحة الحالية: 11 (يحتوي الكتاب على 19 صفحة إجمالاً) [مقطع القراءة المتاح: 13 صفحة]

67. الطرق الكيميائية لإنتاج الأنظمة الغروية. طرق تنظيم أحجام الجسيمات في أنظمة التفريق

هناك عدد كبير من الطرق لإنتاج الأنظمة الغروية التي تسمح بالتحكم الدقيق في أحجام الجسيمات وشكلها وبنيتها. تي سفيدبرج طرق تقسيم مقترحة لإنتاج الأنظمة الغروية إلى مجموعتين: التشتت (الطحن الميكانيكي أو الحراري أو الكهربائي أو رش الطور العياني) والتكثيف (التكثيف الكيميائي أو الفيزيائي).

تحضير سولس.تعتمد العمليات على تفاعلات التكثيف. تتم العملية على مرحلتين. أولاً، يتم تشكيل نوى مرحلة جديدة ثم يتم إنشاء تشبع فائق طفيف في الرماد، حيث لم يعد يحدث تكوين نوى جديدة، ولكن يحدث نموها فقط. أمثلة. تحضير سولس الذهب .

2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O

يتم امتصاص أيونات الأورات، وهي أيونات محتملة التكوين، على بلورات الذهب الدقيقة الناتجة. تعمل أيونات K+ كمضادات

يمكن تصوير تكوين مذيلة سول الذهبية بشكل تخطيطي على النحو التالي:

(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK+.

من الممكن الحصول على الذهب الأصفر (d ~ 20 نانومتر) والأحمر (d ~ 40 نانومتر) والأزرق (d ~ 100 نانومتر).

يمكن الحصول على محلول هيدروكسيد الحديد عن طريق التفاعل:

عند تحضير محلول ملحي، من المهم مراقبة ظروف التفاعل بعناية؛ وعلى وجه الخصوص، من الضروري التحكم الصارم في درجة الحموضة ووجود عدد من المركبات العضوية في النظام.

ولهذا الغرض، يتم تثبيط سطح جزيئات الطور المشتتة بسبب تكوين طبقة واقية من المواد الخافضة للتوتر السطحي عليه أو بسبب تكوين مركبات معقدة عليه.

تنظيم أحجام الجسيمات في أنظمة التفريقباستخدام مثال الحصول على الجسيمات النانوية الصلبة. يتم خلط نظامين مستحلبات دقيقة متطابقتين، تحتوي المراحل المائية منهما على مواد أو في، مكونًا مركبًا قليل الذوبان أثناء التفاعل الكيميائي. وستكون أحجام الجسيمات في المرحلة الجديدة محدودة بحجم قطرات المرحلة القطبية.

يمكن أيضًا إنتاج الجسيمات النانوية المعدنية عن طريق إدخال عامل اختزال (مثل الهيدروجين أو الهيدرازين) في مستحلب صغير يحتوي على ملح معدني، أو عن طريق تمرير غاز (مثل ثاني أكسيد الكربون أو غاز الهيدروجين) عبر المستحلب.

العوامل المؤثرة على التفاعل:

1) نسبة الطور المائي والفاعل بالسطح في النظام (W = / [الفاعل بالسطح])؛

2) هيكل وخصائص المرحلة المائية الذائبة؛

3) السلوك الديناميكي للمستحلبات الدقيقة.

4) متوسط ​​تركيز المواد المتفاعلة في الطور المائي.

ومع ذلك، في جميع الحالات، يتم التحكم في حجم الجسيمات النانوية المتكونة أثناء عمليات التفاعل بحجم قطرات المستحلب الأصلي.

أنظمة المستحلبات الدقيقةتستخدم للحصول على المركبات العضوية. تتعلق معظم الأبحاث في هذا المجال بتركيب الجسيمات النانوية الكروية. وفي الوقت نفسه، فإن إنتاج الجسيمات غير المتماثلة (الخيوط، والأقراص، والأشكال الناقصية) ذات الخصائص المغناطيسية له أهمية علمية وعملية كبيرة.

68. الأنظمة الغروية الليوفيلية. الديناميكا الحرارية للتشتت التلقائي وفقًا لريبندر شوكين

الأنظمة الغروية الليوفيلية هي أنظمة فائقة الصغر تتشكل تلقائيًا من المراحل العيانية وتكون مستقرة من الناحية الديناميكية الحرارية لكل من الجزيئات الكبيرة نسبيًا من الطور المشتت وللجزيئات عندما يتم سحقها إلى أحجام جزيئية. يمكن تحديد تكوين الجسيمات الغروية المجففة بالتجميد من خلال زيادة طاقة السطح الحرة أثناء تدمير حالة الطور البلعمي، والتي يمكن تعويضها عن طريق زيادة عامل الإنتروبيا، وخاصة الحركة البراونية.

عند قيم التوتر السطحي المنخفضة، يمكن أن تنشأ أنظمة مجففة بالتجميد تلقائيًا من خلال تحلل الطور البلعمي.

تشتمل الأنظمة الغروية الليوفيلية على المواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية، ومحاليل المركبات ذات الوزن الجزيئي العالي، والهلام. إذا أخذنا في الاعتبار أن القيمة الحرجة للتوتر السطحي تعتمد بشدة على قطر الجزيئات المجففة بالتجميد، فمن الممكن تكوين نظام ذو جزيئات كبيرة عند قيم أقل من الطاقة البينية الحرة.

عند النظر في اعتماد الطاقة الحرة لنظام أحادي التشتت على حجم جميع الجزيئات عند التغيير، من الضروري مراعاة تأثير التشتت على قيمة معينة من الطاقة المحددة الحرة للجزيئات في الطور المشتت.

لا يمكن تكوين نظام تشتت غرواني متوازن إلا بشرط أن تقع جميع أقطار الجسيمات بدقة في منطقة التشتت حيث يمكن أن يتجاوز حجم هذه الجزيئات حجم الجزيئات.

وبناءً على ما سبق يمكن تمثيل شرط تكوين النظام اليوفيلي وشرط توازنه في شكل معادلة ريبيندر-شوكين:

التعبير المميز لحالة التشتت التلقائي.

عند قيم منخفضة بدرجة كافية، ولكنها محدودة في البداية σ (التغير في الطاقة البينية)، قد يحدث تشتت تلقائي للطور البلاعم، ويمكن أن تنشأ أنظمة تشتت مجفف بالتوازن الديناميكي الحراري مع تركيز ملحوظ بالكاد لجزيئات الطور المشتتة، والتي ستتجاوز بشكل كبير الأحجام الجزيئية للجزيئات.

قيمة المعيار ر.س.يمكن تحديد ظروف التوازن لنظام مجفف بالتجميد وإمكانية ظهوره تلقائيًا من نفس الطور البلعمي، والذي يتناقص مع زيادة تركيز الجسيمات.

تشتيت- هذا هو الطحن الدقيق للمواد الصلبة والسوائل في أي وسط، مما ينتج عنه مساحيق ومعلقات ومستحلبات. يستخدم التشتت للحصول على الأنظمة الغروية والمشتتة بشكل عام. يُطلق على تشتت السوائل عادة اسم الانحلال عندما يحدث في الطور الغازي، والاستحلاب عندما يتم إجراؤه في سائل آخر. عندما تتشتت المواد الصلبة، يحدث تدميرها الميكانيكي.

يمكن أيضًا الحصول على شرط التكوين التلقائي لجسيم مجفف بالتجميد لنظام التشتت وتوازنه باستخدام العمليات الحركية، على سبيل المثال، باستخدام نظرية التقلبات.

في هذه الحالة، يتم الحصول على قيم أقل من قيمتها الحقيقية، لأن التقلبات لا تأخذ بعين الاعتبار بعض المعلمات (وقت انتظار التقلبات بحجم معين).

بالنسبة للنظام الحقيقي، قد تنشأ جسيمات ذات طبيعة مشتتة، مع توزيعات حجمية معينة.

بحث بي آي ريبينديرا و إي دي ششوكينا سمح لنا بالنظر في عمليات استقرار المستحلبات الحرجة، وتحديد عمليات التكوين، وتوفير حسابات المعلمات المختلفة لهذه الأنظمة.

69. تشكيل المذيلة في الوسائط المائية وغير المائية. الديناميكا الحرارية للMicellization

تشكيل مذيلة– الارتباط التلقائي لجزيئات المواد الخافضة للتوتر السطحي (المركبات الخافضة للتوتر السطحي) في المحلول.

المواد الخافضة للتوتر السطحي (السطحي)– المواد التي يؤدي امتزازها من سائل عند التفاعل مع طور آخر إلى انخفاض كبير في التوتر السطحي.

هيكل جزيء الفاعل بالسطح ثنائي المحبة: مجموعة قطبية وجذر هيدروكربوني غير قطبي.

هيكل جزيئات الفاعل بالسطح

ميشيل- شريك جزيئي متنقل موجود في حالة توازن مع المونومر المقابل، وترتبط جزيئات المونومر باستمرار بالمذيلة وتنفصل عنها (10–8–10–3 ثانية). يبلغ نصف قطر المذيلات 2-4 نانومتر، ويتم تجميع 50-100 جزيء.

تكوين المذيلة هو عملية مشابهة لانتقال الطور، حيث يحدث انتقال حاد من الحالة المشتتة جزيئيًا للفاعل بالسطح في مذيب إلى الفاعل بالسطح المرتبط بالمذيلات عند الوصول إلى تركيز المذيلة الحرج (CMC).

يرجع تكوين المذيلة في المحاليل المائية (المذيلات المباشرة) إلى تساوي قوى جذب الأجزاء غير القطبية (الهيدروكربونية) من الجزيئات وتنافر المجموعات القطبية (الأيونية). تتجه المجموعات القطبية نحو المرحلة المائية. تتميز عملية الميسيلات بطبيعتها الإنتروبية وترتبط بالتفاعلات الكارهة للماء لسلاسل الهيدروكربون مع الماء: يؤدي دمج سلاسل الهيدروكربون من جزيئات الفاعل بالسطح في مذيلة إلى زيادة الإنتروبيا بسبب تدمير بنية الماء.

أثناء تكوين المذيلات العكسية، تتحد المجموعات القطبية لتشكل نواة محبة للماء، وتشكل الجذور الهيدروكربونية غلافًا كارهًا للماء. يرجع اكتساب الطاقة الناتج عن الميسيلات في الوسائط غير القطبية إلى ميزة استبدال رابطة "المجموعة القطبية - الهيدروكربون" برابطة بين المجموعات القطبية عندما يتم دمجها في قلب المذيلة.

أرز. 1. التمثيل التخطيطي

القوى الدافعة لتكوين المذيلات هي التفاعلات بين الجزيئات:

1) التنافر مسعور بين سلاسل الهيدروكربون والبيئة المائية؛

2) تنافر المجموعات الأيونية المتشابهة؛

3) تجاذب فان دير فالس بين سلاسل الألكيل.

لا يمكن ظهور المذيلات إلا فوق درجة حرارة معينة تسمى نقطة الحرفية. تحت نقطة كرافت، تشكل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية، عند ذوبانها، مواد هلامية (منحنى 1)، أعلاه - تزداد قابلية الذوبان الإجمالية للمادة الخافضة للتوتر السطحي (منحنى 2)، ولا تتغير قابلية الذوبان الحقيقية (الجزيئية) بشكل كبير (منحنى 3).

أرز. 2. تشكيل المذيلات

70. تركيز المذيلة الحرج (CMC)، الطرق الرئيسية لتحديد CMC

تركيز المذيلة الحرج (CMC) هو تركيز المادة الخافضة للتوتر السطحي في محلول تتشكل فيه المذيلات المستقرة بكميات ملحوظة في النظام ويتغير عدد من خصائص المحلول بشكل حاد. يتم الكشف عن ظهور المذيلات من خلال التغيير في منحنى اعتماد خصائص المحلول على تركيز الفاعل بالسطح. يمكن أن تكون الخصائص التوتر السطحي، والتوصيل الكهربائي، والقوة الدافعة الكهربية، والكثافة، واللزوجة، والسعة الحرارية، والخصائص الطيفية، وما إلى ذلك. الطرق الأكثر شيوعًا لتحديد CMC هي: عن طريق قياس التوتر السطحي، والتوصيل الكهربائي، وتشتت الضوء، وذوبان المركبات غير القطبية ( الذوبان) وامتصاص الصبغة. تقع منطقة CMC للمواد الخافضة للتوتر السطحي التي تحتوي على 12-16 ذرة كربون في السلسلة في نطاق التركيز 10-2-10-4 مول/لتر. العامل المحدد هو نسبة الخواص المحبة للماء والكارهة للماء لجزيء الفاعل بالسطح. كلما زاد طول الجذر الهيدروكربوني وكانت المجموعة المحبة للماء أقل قطبية، انخفضت قيمة CMC.

تعتمد قيم KMC على:

1) موقع المجموعات الأيونية في الجذر الهيدروكربوني (يزداد CMC عندما يتم إزاحتها نحو منتصف السلسلة)؛

2) وجود روابط مزدوجة ومجموعات قطبية في الجزيء (وجود يزيد من CMC)؛

3) تركيز المنحل بالكهرباء (زيادة التركيز يؤدي إلى انخفاض في CMC)؛

4) العدادات العضوية (وجود العدادات يقلل من CMC)؛

5) المذيبات العضوية (زيادة في CMC)؛

6) درجة الحرارة (له اعتماد معقد).

التوتر السطحي للمحلول σ يتم تحديده من خلال تركيز الفاعل بالسطح في الشكل الجزيئي. أعلى من قيمة KKM σ عمليا لا يتغير. وفقا لمعادلة جيبس، دσ = – Гdμ، في σ = ثابت، الإمكانات الكيميائية ( μ ) عمليا مستقلة عن التركيز في معس > كيه كيه إم. قبل CMC، يكون محلول الفاعل بالسطح قريبًا من المثالي في خصائصه، وفوق CMC يبدأ في الاختلاف بشكل حاد في الخصائص عن المثالي.

نظام "السطحي - الماء"قد تتغير إلى حالات مختلفة عندما يتغير محتوى المكونات.

CMC، حيث تتشكل المذيلات الكروية من جزيئات الفاعل بالسطح المونومر، ما يسمى. مذيلات هارتلي ريبيندر – KKM 1 (تتغير الخواص الفيزيائية والكيميائية لمحلول الفاعل بالسطح بشكل حاد). يُطلق على التركيز الذي تبدأ عنده خصائص الميسيلار بالتغير اسم CMC الثاني (CMC 2). هناك تغيير في بنية المذيلات - كروية إلى أسطوانية من خلال كروية. يحدث الانتقال من الشكل الكروي إلى الشكل الأسطواني (KKM 3)، وكذلك الشكل الكروي إلى الشكل الكروي (KKM 2)، في مناطق تركيز ضيقة ويصاحبه زيادة في عدد التجميع وانخفاض في مساحة واجهة المذيلة والماء لكل جزيء خافض للتوتر السطحي. في المذيلة. يؤدي التعبئة الأكثر كثافة لجزيئات الفاعل بالسطح، ودرجة التأين الأعلى للمذيلات، والتأثير الأقوى الكاره للماء والتنافر الكهروستاتيكي إلى انخفاض قدرة الذوبان للفاعل بالسطح. مع زيادة أخرى في تركيز الفاعل بالسطح، تقل حركة المذيلات، وتلتصق أقسامها النهائية، ويتم تشكيل شبكة ثلاثية الأبعاد - هيكل تخثر (جل) ذو خصائص ميكانيكية مميزة: اللدونة، القوة، الانسيابية. تسمى هذه الأنظمة ذات الترتيب المنظم للجزيئات، والتي تمتلك تباينًا بصريًا وخواص ميكانيكية متوسطة بين السوائل الحقيقية والمواد الصلبة، بالبلورات السائلة. مع زيادة تركيز الفاعل بالسطح، يتحول الجل إلى مرحلة صلبة - بلورة. تركيز المذيلة الحرج (CMC) هو تركيز المادة الخافضة للتوتر السطحي في محلول تتشكل فيه المذيلات المستقرة بكميات ملحوظة في النظام ويتغير عدد من خصائص المحلول بشكل حاد.

71. تكوين المذيلات والذوبان في المذيلات المباشرة والعكسية. المستحلبات الدقيقة

تسمى ظاهرة تكوين محلول متناحٍ مستقر ديناميكيًا حراريًا لمادة ضعيفة الذوبان عادةً (مذيب) عند إضافة مادة خافضة للتوتر السطحي (مذيب) الذوبان. واحدة من أهم خصائص المحاليل الميسيلار هي قدرتها على إذابة المركبات المختلفة. على سبيل المثال، ذوبان الأوكتان في الماء هو 0.0015%، ويذوب 2% أوكتان في محلول 10% من أوليات الصوديوم. تزداد عملية الذوبان مع زيادة طول الجذر الهيدروكربوني للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية، وبالنسبة للمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية، مع زيادة عدد وحدات أوكسي إيثيلين. وتتأثر عملية الذوبان بطرق معقدة بوجود وطبيعة المذيبات العضوية، والكهارل القوية، ودرجة الحرارة، والمواد الأخرى، وطبيعة وبنية المادة القابلة للذوبان.

يتم التمييز بين الذوبان المباشر ("وسط التشتت - الماء") والذوبان العكسي ("وسط التشتت - الزيت").

في المذيلة، يمكن الاحتفاظ بالذوبان بسبب قوى التفاعل الكهروستاتيكية والكارهة للماء، بالإضافة إلى قوى أخرى، مثل الروابط الهيدروجينية.

هناك عدة طرق معروفة لإذابة المواد في المذيلة (المستحلب الدقيق)، اعتمادًا على نسبة خواصها الكارهة للماء والمحبة للماء، وعلى التفاعلات الكيميائية المحتملة بين المذيلة والمذيلة. يشبه هيكل المستحلبات الدقيقة الزيتية والمائية بنية المذيلات المباشرة، وبالتالي فإن طرق الذوبان ستكون متطابقة. يمكن للمحلول:

1) تكون على سطح المذيل؛

2) أن تكون موجهة شعاعيًا، أي أن المجموعة القطبية موجودة على السطح، والمجموعة غير القطبية موجودة في قلب المذيلة؛

3) أن تكون مغمورة بالكامل في القلب، وفي حالة المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية، تقع في طبقة البولي أوكسي إيثيلين.

تتميز القدرة الكمية على الذوبان بالقيمة الذوبان النسبي س– نسبة عدد مولات المادة الذائبة نسول. إلى عدد مولات الفاعل بالسطح في الحالة المذيلية نميتز:

المستحلبات الدقيقةإنها تنتمي إلى وسائط ذاتية التنظيم غير متجانسة وهي عبارة عن أنظمة سائلة متعددة المكونات تحتوي على جزيئات ذات حجم غرواني. يتم تشكيلها تلقائيًا عن طريق خلط سائلين ذوي قابلية ذوبان متبادلة محدودة (في أبسط الحالات، الماء والهيدروكربون) في وجود مادة خافضة للتوتر السطحي مكونة للمذيلة. في بعض الأحيان، لتشكيل محلول متجانس، من الضروري إضافة مادة خافضة للتوتر السطحي غير مكونة للمذيل، ما يسمى. الفاعل بالسطح المشترك (الكحول، الأمين أو الأثير)، والكهارل. حجم الجسيمات للطور المشتت (القطرات الصغيرة) هو 10-100 نانومتر. نظرًا لصغر حجم القطرات، تكون المستحلبات الدقيقة شفافة.

تختلف المستحلبات الدقيقة عن المستحلبات الكلاسيكية في حجم الجزيئات المشتتة (5-100 نانومتر للمستحلبات الدقيقة و100 نانومتر-100 ميكرومتر للمستحلبات)، والشفافية والثبات. ترجع شفافية المستحلبات الدقيقة إلى حقيقة أن حجم قطراتها أصغر من الطول الموجي للضوء المرئي. يمكن للمذيلات المائية امتصاص جزيء واحد أو أكثر من المذاب. تحتوي قطرات المستحلب الدقيق على مساحة سطح أكبر وحجم داخلي أكبر.

تكوين المذيلات والذوبان في المذيلات المباشرة والعكسية. المستحلبات الدقيقة.

تتمتع المستحلبات الدقيقة بعدد من الخصائص الفريدة التي لا تمتلكها المذيلات أو الطبقات الأحادية أو الشوارد المتعددة الإلكتروليتات. يمكن للمذيلات المائية امتصاص جزيء واحد أو أكثر من المذاب. تحتوي القطرة الصغيرة من المستحلب الدقيق على مساحة سطح أكبر وحجم داخلي أكبر من القطبية المتغيرة ويمكنها امتصاص جزيئات أكبر بكثير من المادة المذابة. المستحلبات في هذا الصدد قريبة من المستحلبات الدقيقة، ولكن لديها شحنة سطحية أقل، فهي متعددة التشتت وغير مستقرة وغير شفافة.

72. الذوبان (التحلل الغروي للمواد العضوية في المذيلات المباشرة)

الخاصية الأكثر أهمية لمحاليل الفاعل بالسطح المائية هي الذوبان. تتضمن عملية الذوبان تفاعلات كارهة للماء. يتم التعبير عن الذوبان في زيادة حادة في الذوبان في الماء في وجود المواد الخافضة للتوتر السطحي للمركبات العضوية المنخفضة القطبية.

في الأنظمة المائية ميسيلار (المذيلات المستقيمة)يتم إذابة المواد غير القابلة للذوبان في الماء، مثل البنزين والأصباغ العضوية والدهون.

ويرجع ذلك إلى حقيقة أن قلب المذيلة يُظهر خصائص السائل غير القطبي.

في المحاليل ميسيلار العضوية (المذيلات العكسية)، حيث يتكون الجزء الداخلي من المذيلات من مجموعات قطبية، حيث يتم إذابة جزيئات الماء القطبية، ويمكن أن تكون كمية الماء المرتبطة كبيرة.

المادة التي تذوب تسمى مذاب(أو المادة المتفاعلة) ، والفاعل بالسطح - المذيب.

عملية الذوبان ديناميكية: يتم توزيع الركيزة بين الطور المائي والمذيل بنسبة تعتمد على طبيعة كلا المادتين والتوازن المحب للماء والدهني (HLB).

العوامل المؤثرة على عملية الذوبان:

1) تركيز الفاعل بالسطح. تزداد كمية المادة المذابة بما يتناسب مع تركيز محلول الفاعل بالسطح في منطقة المذيلات الكروية وتزداد بشكل حاد مع تكوين المذيلات الصفائحية.

2) طول جذر الهيدروكربون الفاعل بالسطح. مع زيادة طول السلسلة للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية أو عدد الوحدات الميثوكسيلية للمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية، تزداد عملية الذوبان؛

3) طبيعة المذيبات العضوية.

4) الشوارد. إضافة الشوارد القوية عادة ما تؤدي إلى زيادة كبيرة في الذوبان بسبب انخفاض CMC؛

5) درجة حرارة. مع زيادة درجة الحرارة، يزيد الذوبان.

6) وجود المواد القطبية وغير القطبية.

7) طبيعة وبنية المادة المذابة.

مراحل عملية الذوبان:

1) امتزاز الركيزة على السطح (المرحلة السريعة)؛

2) اختراق الركيزة في المذيلة أو التوجه داخل المذيلة (مرحلة أبطأ).

طريقة لدمج جزيئات ذوبان فيالمذيلات من المحاليل المائية تعتمد على طبيعة المادة. توجد الهيدروكربونات غير القطبية في المذيلات في النوى الهيدروكربونية للمذيلات.

يتم دمج المواد العضوية القطبية (الكحول والأمينات والأحماض) في مذيلة بين جزيئات الفاعل بالسطح بحيث تواجه مجموعاتها القطبية الماء، ويتم توجيه الأجزاء الكارهة للماء من الجزيئات بالتوازي مع الجذور الهيدروكربونية للفاعل بالسطح.

في المذيلات من المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية، يتم تثبيت جزيئات ذوبان، مثل الفينول، على سطح المذيلة، الموجودة بين سلاسل البولي أوكسي إيثيلين المنحنية بشكل عشوائي.

عندما تذوب الهيدروكربونات غير القطبية في قلوب المذيلات، تبتعد سلاسل الهيدروكربون عن بعضها البعض، مما يؤدي إلى زيادة حجم المذيلات.

تستخدم ظاهرة الذوبان على نطاق واسع في العمليات المختلفة التي تنطوي على استخدام المواد الخافضة للتوتر السطحي. على سبيل المثال، في بلمرة المستحلب، وإنتاج الأدوية، والمنتجات الغذائية.

الذوبان– العامل الأكثر أهمية في عمل تنظيف المواد الخافضة للتوتر السطحي. وتلعب هذه الظاهرة دورا كبيرا في حياة الكائنات الحية، كونها إحدى الروابط في عملية التمثيل الغذائي.

73. المستحلبات الدقيقة، بنية القطيرات الدقيقة، ظروف تكوينها، مخططات أطوارها

هناك نوعان من المستحلبات الدقيقة (الشكل 1): توزيع قطرات الزيت في الماء (o/w) والماء في الزيت (w/o). المستحلبات الدقيقةتخضع لتحولات هيكلية مع تغيرات في التركيزات النسبية للنفط والماء.

أرز. 1. التمثيل التخطيطي للمستحلبات الدقيقة

المستحلبات الدقيقةتتشكل فقط عند نسب معينة من المكونات في النظام. عندما يتغير عدد المكونات أو التركيب أو درجة الحرارة في النظام، تحدث تحولات طورية عيانية، والتي تخضع لقاعدة الطور ويتم تحليلها باستخدام مخططات الطور.

عادة، يتم إنشاء المخططات "الثلاثية الزائفة". أحد المكونات هو الهيدروكربون (الزيت)، والآخر عبارة عن ماء أو إلكتروليت، والثالث عبارة عن مادة خافضة للتوتر السطحي وخافضة للتوتر السطحي.

يتم إنشاء مخططات المرحلة باستخدام طريقة القسم.

عادةً، تتوافق الزاوية اليسرى السفلية من هذه المخططات مع أجزاء الوزن (النسب المئوية) للماء أو المحلول الملحي، أو الزاوية اليمنى السفلية للهيدروكربون، أو الزاوية العلوية لمادة خافضة للتوتر السطحي أو خليط من المواد الخافضة للتوتر السطحي: المواد الخافضة للتوتر السطحي مع نسبة معينة (عادة 1:2).

في مستوى مثلث التكوين، يفصل المنحنى منطقة وجود مستحلب دقيق متجانس (بالمعنى العياني) عن المناطق التي يترسب فيها المستحلب الصغير (الشكل 2).

بالقرب من المنحنى مباشرة توجد أنظمة ميسيلار منتفخة من النوع "الخافض للتوتر السطحي - الماء" مع الهيدروكربون المذاب و"الخافض للتوتر السطحي - الهيدروكربون" مع الماء المذاب.

الفاعل بالسطح (الفاعل بالسطح: الخافض للتوتر السطحي) = 1:2

أرز. 2. مخطط المرحلة لنظام المستحلبات الدقيقة

مع زيادة نسبة الماء إلى الزيت، تحدث التحولات الهيكلية في النظام:

مستحلب دقيق بدون ← أسطوانات ماء في الزيت ← هيكل صفائحي من الفاعل بالسطح والزيت والماء ← مستحلب صغير بدون ماء.

تنقسم جميع الأنظمة المشتتة، اعتمادًا على آلية عملية تكوينها وفقًا لتصنيف P. A. Rebinder، إلى أنظمة مجففة بالتجميد، والتي يتم الحصول عليها عن طريق التشتت التلقائي لإحدى المراحل (التكوين التلقائي لنظام مشتت بحرية غير متجانس)، ورهاب الجلد، الناتجة عن التشتت والتكثيف مع التشبع الفائق (التشكيل القسري لنظام التشتت الحر غير المتجانس).

يعد وجود الأجزاء المحبة للماء والزيتية في جزيئات الفاعل بالسطح سمة مميزة مميزة لبنيتها. بناءً على قدرتها على الانفصال في المحاليل المائية، تنقسم المواد الخافضة للتوتر السطحي إلى أيونية وغير أيونية. في المقابل، تنقسم المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية إلى أنيونية وكاتيونية وأمفوليتية (مذبذبة).

1) تنفصل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأنيونية في الماء لتشكل أنيونًا نشطًا سطحيًا.

2) تنفصل المواد الخافضة للتوتر السطحي الكاتيونية في الماء لتشكل كاتيونًا نشطًا سطحيًا.

3) تحتوي المواد الخافضة للتوتر السطحي الأمفولية على مجموعتين وظيفيتين إحداهما حمضية والأخرى قاعدية، على سبيل المثال مجموعتي الكربوكسيل والأمين. اعتمادًا على الرقم الهيدروجيني للوسط، تظهر المواد الخافضة للتوتر السطحي الأمفولية خصائص أنيونية أو كاتيونية.

تنقسم جميع المواد الخافضة للتوتر السطحي، فيما يتعلق بسلوكها في الماء، إلى قابلة للذوبان حقًا وغروية.

تكون المواد الخافضة للتوتر السطحي القابلة للذوبان حقًا في المحلول في حالة مشتتة جزيئيًا حتى التركيزات المقابلة لمحاليلها المشبعة وفصل النظام إلى مرحلتين متواصلتين.

السمة المميزة الرئيسية للمواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية هي القدرة على تكوين أنظمة تشتت غير متجانسة مستقرة ديناميكيًا (مجففة بالتجميد) (غروية ترابطية أو ميسيلار). تشمل الخصائص الرئيسية للمواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية، والتي تحدد صفاتها القيمة واستخدامها على نطاق واسع، النشاط السطحي العالي؛ القدرة على المذيلة العفوية - تكوين المحاليل الغروية المجففة بالتجميد عند تركيز الفاعل بالسطح أعلى من قيمة معينة تسمى تركيز المذيلة الحرج (KKM) ؛ القدرة على الذوبان - زيادة حادة في قابلية ذوبان المواد في محاليل المواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية بسبب "دمجها" في المذيلة؛ قدرة عالية على استقرار أنظمة التفريق المختلفة.

عند التركيزات الأعلى من KKM، تتجمع جزيئات الفاعل بالسطح في مذيلات (مصاحبة) ويتحول المحلول إلى نظام غرواني مذيلي (ترابطي).

يُفهم المذيلة الفاعل بالسطح على أنها زميلة للجزيئات الأمفيفيلية، التي تواجه مجموعاتها المحبة للتجفيف المذيب المقابل، وترتبط المجموعات الكارهة للشعر ببعضها البعض، وتشكل جوهر المذيلة. يُطلق على عدد الجزيئات التي تشكل المذيلة اسم رقم الارتباط، ويسمى المجموع الكلي للكتل الجزيئية للجزيئات الموجودة في المذيلة، أو حاصل ضرب كتلة المذيلة برقم أفوجادرو، بكتلة المذيلة. يضمن التوجه المعين لجزيئات الفاعل بالسطح الأمفيفيلية في المذيلة الحد الأدنى من التوتر السطحي عند الواجهة المتوسطة المذيلة.

عند تركيزات المواد الخافضة للتوتر السطحي في محلول مائي تتجاوز قليلاً KKM، وفقًا لأفكار هارتلي، تتشكل المذيلات الكروية (مذيلات هارتلي). يتكون الجزء الداخلي من مذيلات هارتلي من جذور هيدروكربونية متشابكة، وتواجه المجموعات القطبية من جزيئات الفاعل بالسطح الطور المائي. قطر هذه المذيلات يساوي ضعف طول جزيئات الفاعل بالسطح. ينمو عدد الجزيئات في المذيلة بسرعة ضمن نطاق تركيز ضيق، ومع زيادة التركيز، لا يتغير عمليا، ولكن عدد المذيلات يزداد. يمكن أن تحتوي المذيلات الكروية على ما بين 20 إلى 100 جزيء أو أكثر.

مع زيادة تركيز الفاعل بالسطح، يمر نظام المذيلات بسلسلة من حالات التوازن التي تختلف في أرقام الارتباط وأحجام وأشكال المذيلات. عند الوصول إلى تركيز معين، تبدأ المذيلات الكروية في التفاعل مع بعضها البعض، مما يساهم في تشوهها. تميل المذيلات إلى اتخاذ شكل أسطواني أو قرصي أو قضيبي أو صفائحي.

عادة ما يكون تكوين المذيلة في الوسائط غير المائية نتيجة لقوى التجاذب بين المجموعات القطبية من المواد الخافضة للتوتر السطحي وتفاعل الجذور الهيدروكربونية مع جزيئات المذيبات. تحتوي المذيلات المقلوبة الناتجة على مجموعات قطبية غير رطبة أو رطبة في الداخل، محاطة بطبقة من جذور الهيدروكربون. عدد الارتباطات (من 3 إلى 40) أقل بكثير من المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي. وكقاعدة عامة، فإنه يزيد مع زيادة جذرية الهيدروكربونات إلى حد معين.

يعد تركيز المذيلة الحرج هو السمة الأكثر أهمية لمحاليل الفاعل بالسطح. يعتمد ذلك بشكل أساسي على بنية الجذر الهيدروكربوني في جزيء الفاعل بالسطح وطبيعة المجموعة القطبية ووجود الشوارد وغير الشوارد في المحلول ودرجة الحرارة وعوامل أخرى.

العوامل المؤثرة على KKM:

1) مع زيادة طول جذري الهيدروكربون، تزداد قابلية ذوبان المادة الخافضة للتوتر السطحي وتزداد KKM. يؤدي التفرع وعدم التشبع ودورة الجذر الهيدروكربوني إلى تقليل الميل إلى تكوين المذيلات وزيادة KKM. تلعب طبيعة المجموعة القطبية دورًا مهمًا في تكوين المذيلة في الوسائط المائية وغير المائية.

2) إن إدخال الإلكتروليتات في المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية له تأثير ضئيل على حجم KKM وحجم المذيلة. بالنسبة للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية، هذا التأثير مهم.

3) يؤدي إدخال المواد غير الإلكتروليتية (المذيبات العضوية) في المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي أيضًا إلى تغيير في KKM.

4) درجة الحرارة

تعتمد طرق تحديد KKM على تسجيل التغيرات الحادة في الخواص الفيزيائية والكيميائية لمحاليل الفاعل بالسطح اعتمادًا على التركيز (على سبيل المثال، التوتر السطحي σ، التعكر τ، التوصيل الكهربائي المكافئ π، الضغط الأسموزي π، معامل الانكسار n). في منحنى تكوين الخاصية، عادة ما تظهر نقطة الالتواء في منطقة KKM.

1) يتم استخدام طريقة القياس الموصلي لتحديد KKM للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية.

2) تعتمد طريقة أخرى لتحديد KKM على قياس التوتر السطحي للمحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي، والتي تتناقص بشكل حاد مع زيادة التركيز حتى KKM، ثم تظل ثابتة.

3) إن إذابة الأصباغ والهيدروكربونات في المذيلات يجعل من الممكن تحديد KKM للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية وغير الأيونية في كل من المحاليل المائية وغير المائية. عندما يصل محلول الفاعل بالسطح إلى تركيز يتوافق مع KKM، تزداد قابلية ذوبان الهيدروكربونات والأصباغ بشكل حاد.

4) قياس شدة تشتت الضوء أثناء الميسيليزيشن لا يسمح فقط بالعثور على KKM من الزيادة الحادة في ميل منحنى التركيز، ولكن أيضًا لتحديد كتلة الميسيلار وأرقام الارتباط.

تتأثر قيمة CMC بما يلي:

هيكل وطول السلسلة الهيدروكربونية؛

طبيعة المجموعة القطبية؛

وجود إلكتروليتات وغير إلكتروليتات غير مبالية في المحلول ؛

درجة حرارة.

وينعكس تأثير العاملين الأولين في الصيغة

رتين KKM = أ– بي بي,(12.1)

اين ا – ثابت يميز طاقة انحلال المجموعة القطبية. ب– ثابت يميز طاقة الذوبان لكل مجموعة – الفصل 2 – ; ص– عدد المجموعات – الفصل 2 – .

ويترتب على المعادلة (12.1) أنه كلما زادت طاقة ذوبان المجموعة الكارهة للماء وزاد عددها، انخفض CMC، أي أنه أصبح تكوين المذيلة أسهل.

على العكس من ذلك، كلما زادت طاقة ذوبان المجموعة القطبية، والتي يتمثل دورها في الاحتفاظ بالمركبات المرتبطة الناتجة في الماء، كلما زادت CMC.

تكون قيمة CMC للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية أكبر بكثير من قيمة المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية التي لها نفس الكارهة للماء للجزيئات.

إن إدخال الإلكتروليتات في المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية له تأثير ضئيل على قيمة CMC وحجم المذيلة.

إن إدخال الإلكتروليتات في المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية له تأثير كبير جدًا يمكن تقديره بالمعادلة:

في KKM = أ" – ب"ص– كفي مع, (12.2)

حيث أ" و كوميرسانت"– الثوابت التي لها نفس المعنى المادي كما أو بوفي المعادلة 12.1؛ ك– ثابت؛ مع– تركيز المنحل بالكهرباء غير مبال.

ويترتب على المعادلة 12.2 أن الزيادة في تركيز المنحل بالكهرباء غير المكترث (ج) تقلل من CMC.

يؤدي إدخال المواد غير الإلكتروليتية (المذيبات العضوية) في المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي أيضًا إلى تغيير في CMC. في وجود الذوبان، يزداد استقرار المذيلات، أي. يتناقصكيه كيه إم. إذا لم تتم ملاحظة الذوبان (أي أن الجزيئات غير المنحل بالكهرباء لا تدخل إلى المذيلة)، فإنها، كقاعدة عامة، يزيدكيه كيه إم.

تأثير درجة الحرارة

يختلف تأثير درجة الحرارة على CMC للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية والمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية. تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى زيادة CMC للفاعل بالسطح الأيوني – للتأثير التفكيكي للحركة الحرارية.

تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى انخفاض في CMC للفاعل بالسطح غير الأيوني بسبب جفاف سلاسل أوكسي إيثيلين (نتذكر أن المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية تتشكل دائمًا بواسطة سلاسل بولي أوكسي إيثيلين و"ذيول" الهيدروكربون).

طرق التحديد

التركيز الحرج

تشكيل ميسيل

تعتمد طرق تحديد CMC على تسجيل تغيير حاد في الحالة المادية – الخواص الكيميائية لمحاليل الفاعل بالسطح عند تغيير التركيز. ويرجع ذلك إلى حقيقة أن تكوين مذيل الفاعل بالسطح في المحلول يعني ظهوره مرحلة جديدة،وهذا يؤدي إلى تغيير حاد في أي جسم مادي – الخصائص الكيميائية للنظام.

على منحنيات الاعتماد "خاصية محلول الفاعل بالسطح – تركيز الفاعل بالسطح" يظهر شبك. في هذه الحالة، يصف الجانب الأيسر من المنحنيات (بتركيزات أقل) الخاصية المقابلة لمحلول الفاعل بالسطح في الحالة الجزيئية (الأيونية)، والجانب الأيمن – في الغروانية. يعتبر الحد الأقصى لنقطة الانهيار تقليديًا متوافقًا مع انتقال جزيئات الفاعل بالسطح (الأيونات) إلى المذيلات – أي تركيز المذيلة الحرجة (CMC).

دعونا نلقي نظرة على بعض هذه الأساليب.

طريقة قياس الموصلية

تعريفات KKM

تعتمد طريقة قياس التوصيل على قياس التوصيل الكهربائي لمحاليل الفاعل بالسطح. من الواضح أنه لا يمكن استخدامه إلا مع المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية. في نطاق التركيز حتى CMC، تتوافق اعتمادات الموصلية الكهربائية المحددة والمكافئة على تركيز الفاعل بالسطح مع اعتمادات مماثلة لمحاليل إلكتروليتات متوسطة القوة. عند التركيز المقابل لـ CMC، لوحظ حدوث انقطاع في الرسوم البيانية للاعتماد بسبب تكوين المذيلات الكروية. تعد حركة المذيلات الأيونية أقل من حركة الأيونات، وبالإضافة إلى ذلك، يوجد جزء كبير من الأيونات المضادة في طبقة كثيفة من الجسيمات الغروية للمذيلة، وبالتالي تقلل بشكل كبير من التوصيل الكهربائي لمحاليل الفاعل بالسطح. لذلك، مع زيادة تركيز الفاعل بالسطح فوق CMC، تضعف الزيادة في التوصيل الكهربائي المحدد بشكل كبير (الشكل 12.4)، وتنخفض الموصلية الكهربائية المولية بشكل أكثر حدة (الشكل 12.5)

لين كيه كيه إم لين جلين كيه كيه إم لين ج*

أرز. 12.4 الشكل. 12.5

الاعتماد النوعي، الاعتماد المولي

الموصلية الكهربائية

من التركيزات من التركيزات

تعريف KKM

بناءً على قياسات السطح

توترات الحل

يتناقص التوتر السطحي لمحاليل الفاعل بالسطح المائية مع زيادة التركيز حتى CMC. متساوي الحرارة = F(ln مع) في المنطقة ذات التركيزات المنخفضة للفاعل بالسطح يوجد قسم منحني، حيث، وفقًا لمعادلة جيبس، يزداد امتصاص الفاعل بالسطح على سطح المحلول مع زيادة التركيز. بتركيز معين مع رويتحول القسم المنحني من الأيسوثرم إلى خط مستقيم بقيمة ثابتة، أي أن الامتزاز يصل إلى قيمته القصوى. في هذه المنطقة، يتم تشكيل طبقة أحادية الجزيئية مشبعة في الواجهة. مع زيادة أخرى في تركيز الفاعل بالسطح (c> CMC)، تتشكل المذيلات في حجم المحلول، ويظل التوتر السطحي دون تغيير تقريبًا. يتم تحديد CMC من خلال كسر الأيسوثرم عندما يصل إلى قسم موازٍ للمحور In مع(الشكل 12.6).

قياس التوتر السطحي

يسمح لك بتحديد CMC على أنها أيونية،

والمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية. بحثت

يجب تنظيف المواد السطحية جيدًا

الشوائب، لأن وجودها قد

يسبب ظهور الحد الأدنى على

متساوي الحرارة بتركيزات قريبة من

Ln c m Ln KKM Ln c KKM.

أرز. 12.6

الاعتماد السطحي

التوتر من nc

قياس الطيف الضوئي،

أو طريقة القياس الضوئي

تعريفات KKM

إن إذابة الأصباغ والهيدروكربونات في المذيلات الخافضة للتوتر السطحي تجعل من الممكن تحديد CMC للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية وغير الأيونية، سواء في المحاليل المائية أو غير المائية. عند الوصول إلى تركيز الفاعل بالسطح في المحلول، يكون المقابل – CMC الموجودة، تزداد قابلية ذوبان الأصباغ غير القابلة للذوبان في الماء والهيدروكربونات بشكل حاد. من الأكثر ملاءمة استخدام الأصباغ القابلة للذوبان في الدهون والتي تعمل على تلوين محاليل الفاعل بالسطح بشكل مكثف بتركيزات أعلى من CMC. يتم قياس الذوبان باستخدام طريقة تشتت الضوء أو قياس الطيف الضوئي.

تشكيل مذيلة، الارتباط التلقائي لجزيئات الفاعل بالسطح في المحلول. ونتيجة لذلك، تظهر المذيلات المرتبطة ذات البنية المميزة في نظام المذيبات الخافضة للتوتر السطحي، والتي تتكون من العشرات من الجزيئات الأمفيفيلية التي لها جذور طويلة السلسلة كارهة للماء ومجموعات قطبية محبة للماء. في ما يسمى بالمذيلات المستقيمة، يتكون القلب من جذور كارهة للماء، وتكون المجموعات المحبة للماء موجهة نحو الخارج. يُطلق على عدد جزيئات الفاعل بالسطح التي تشكل المذيلة رقم التجميع؛ قياسًا على الكتلة المولية، تتميز المذيلات أيضًا بما يسمى بكتلة المذيلات. عادة، تكون أرقام التجميع 50-100، وكتل المذيلات هي 10 3 -10 5. تكون المذيلات المتكونة أثناء تكوين المذيلات متعددة التشتت وتتميز بتوزيع الحجم (أو أرقام التجميع).

يتميز تكوين المذيلة بأنواع مختلفة من المواد الخافضة للتوتر السطحي - الأيونية (الأنيونية والكاتيونية النشطة)، والأمفولية وغير الأيونية، ولها عدد من المبادئ العامة، ومع ذلك، فهي ترتبط أيضًا بالسمات الهيكلية لجزيئات المادة الخافضة للتوتر السطحي (حجم المادة غير الأيونية). - جذري قطبي، طبيعة المجموعة القطبية)، لذا فمن الأصح الحديث عن تحلل هذه الفئة من الفاعل بالسطح.

يحدث تكوين المذيلة في نطاق درجة حرارة خاص بكل مادة خافضة للتوتر السطحي، ومن أهم خصائصها نقطة كرافت ونقطة السحابة. نقطة كرافت هي الحد الأدنى لدرجة الحرارة لميسيلات المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية، وعادة ما تكون 283-293 كلفن؛ عند درجات حرارة أقل من نقطة كرافت، تكون قابلية ذوبان المادة الخافضة للتوتر السطحي غير كافية لتكوين المذيلات. نقطة السحابة هي الحد الأعلى لدرجة الحرارة لميسيلات المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية، وقيمها المعتادة هي 323-333 كلفن؛ عند درجات الحرارة المرتفعة، يفقد نظام الفاعل بالسطح والمذيب الاستقرار وينقسم إلى طورين كبيرين. تتفكك مذيلات المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية عند درجات حرارة عالية (388-503 كلفن) إلى وحدات ثنائية وقواطع أصغر (ما يسمى بإزالة الميسيلات).

يمكن تحديد CMC من خلال دراسة أي خاصية للحلول تقريبًا اعتمادًا على التغيرات في تركيزها. في أغلب الأحيان في الممارسة البحثية، يتم استخدام اعتماد تعكر المحلول، والتوتر السطحي، والتوصيل الكهربائي، ومعامل انكسار الضوء واللزوجة على التركيز الكلي للحلول.

يتم تحديد التركيز الحرج للMicellization بالنقطة التي تتوافق مع الانكسار في منحنيات خواص المحاليل اعتمادًا على التركيز. من المعتقد أنه عند التركيزات الأقل من CMC في محاليل الفاعل بالسطح، تكون الجزيئات فقط موجودة ويتم تحديد اعتماد أي خاصية بدقة من خلال تركيز الجزيئات. عندما تتشكل المذيلات في المحاليل، فإن الخاصية ستخضع لتغيير حاد بسبب الزيادة المفاجئة في حجم الجزيئات المذابة. على سبيل المثال، تظهر المحاليل الجزيئية للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية خواصًا كهربائية مميزة للإلكتروليتات القوية، والمحاليل الميسيلارية مميزة للإلكتروليتات الضعيفة. يتجلى ذلك في حقيقة أن الموصلية الكهربائية المكافئة في محاليل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية بتركيزات أقل من CMC، اعتمادًا على الجذر التربيعي لتركيز المحلول، تبين أنها خطية، وهو أمر نموذجي بالنسبة للإلكتروليتات القوية، وبعد CMC، تكون تبين أن الاعتماد هو أمر نموذجي بالنسبة للإلكتروليتات الضعيفة.

أرز. 2

• 1. طريقة قياس الصواعد,أو طريقة حساب القطرات، على الرغم من أنها غير دقيقة، لا تزال تستخدم في الممارسة المعملية بسبب بساطتها الاستثنائية. يتم التحديد عن طريق حساب القطرات التي تنطلق عندما يتدفق حجم معين من السائل من الفتحة الشعرية لجهاز Traube الخاص بمقياس الصواعد.
• 2. قياس الموصلية طريقةهي طريقة تحليل تعتمد على دراسات التوصيل الكهربائي للحلول قيد الدراسة. يُفهم قياس التوصيل المباشر على أنه طريقة يتم من خلالها إجراء دراسات مباشرة على تركيزات الإلكتروليت. يتم اتخاذ القرارات باستخدام قياسات التوصيل الكهربائي للحلول التي يُعرف تركيبها النوعي.
• 3. طريقة قياس الانكسار للتحليل(قياس الانكسار) يعتمد على اعتماد معامل انكسار الضوء على تكوين النظام. يتم إثبات هذا الاعتماد من خلال تحديد معامل الانكسار لعدد من مخاليط المحاليل القياسية. تُستخدم طريقة قياس الانكسار في التحليل الكمي لأنظمة الحلول المعقدة الثنائية والثلاثية والمتنوعة.

أرز. 3 مقياس الانكسار