Благодаря кашлю, бронхи очищаются от скопившейся в них мокроты. Он сопровождает такие заболевания, как ОРВИ, бронхит, ангина, ларингит и многие другие. Кашель приносит немало неудобств, поэтому, чтобы справиться с ним, больные прибегают как к фармацевтическим препаратам, так и к средствам народной медицины. Например, многие специалисты рекомендуют использовать глицерин от кашля, который смешивается с другими целебными ингредиентами.

Особенности применения глицерина, меда и лимона

Перед тем, как применять то или иное народное средство нужно точно определить причину кашля. Ведь этот симптом сопровождает не только разнообразные простудные заболевания, но и куда более серьезные патологии. Конечно же, никакой народный рецепт не поможет справиться с такими опасными болезнями, как туберкулез легких или же пневмония.

К тому же, причиной возникновения сильного кашля может стать и аллергия, тяжесть течения которой народные средства могут лишь усугубить. Именно поэтому при появлении кашля стоит, в первую очередь, обратиться к врачу, и только после этого приступать к лечению. Если при использовании того или иного народного средства не наблюдается положительной динамики, стоит снова обратиться к специалисту.

Ингредиенты целебного средства могут вызвать серьезные аллергические реакции, особенно у маленьких детей. Поэтому, если при его приеме появились симптомы аллергии, надо немедленно прекратить его использование и обратиться к доктору, чтобы он назначил более подходящее лечение.

Специалисты рекомендуют приобретать очищенный глицерин в аптеке. Причем на флаконе с этим средством должно быть указано, что оно предназначено для внутреннего употребления. Дело в том, что плохо очищенный глицерин может оказать негативное влияние на печень.

Лучше всего подойдет цветочный мед любой консистенции, даже засахаренный. Мед поможет уничтожить бактерии, глицерин смягчит раздраженное и воспаленное горло, а лимон поможет восполнить недостаток в организме витамина С. К тому же, лимон с медом играют роль консерванта, не давая лекарству испортиться на протяжении длительного времени.

Рецепты приготовления средств из меда, лимона и глицерина

Часто при кашле используется эффективная настойка, позволяющая достаточно быстро справиться с кашлем, как у взрослых, так и у малышей старше года. Это рецепт очень прост и экономичен, поэтому он пользуется немалой популярностью.

Для приготовления целебной настойки большой лимон надо хорошо вымыть и острой вилкой наколоть его в нескольких местах. Затем фрукт нужно положить в емкость с кипящей водой примерно на 10 минут. Благодаря этому, из него будет лучше выделяться сок. Потом надо достать отваренный лимон, дать ему остыть и разрезать на две части. Сок из фрукта необходимо тщательно отжать в чистый стакан. Потом туда нужно добавить пару столовых ложек глицерина и сверху до краев налить жидкий мед, а затем хорошо перемешать. Приготовленное лекарство нужно поместить в холодильник примерно на 4 часа, чтобы оно настоялось.

Эту настойку необходимо хранить в достаточно прохладном месте, но не в холодильнике. При очень сильном, изнуряющем кашле принимать ее надо по чайной ложке от 6 до 8 раз в день. Если же кашель не сильный, то ее пьют по чайной ложке несколько раз в сутки. А если этот неприятный симптом появляется ночью, то рекомендуется принимать по чайной ложке перед сном и ночью. Это лекарство идеально подходит для детей, ведь оно не только эффективно, но и имеет приятный вкус.

Если больного беспокоит приступообразный кашель, то лимон надо тщательно вымыть в кипятке, а затем пропустить через мясорубку или же измельчить в блендере. Потом с лимоном надо смешать столовую ложку меда и такое же количество глицерина очищенного. При возникновении очередного приступа кашля необходимо принять одну чайную ложку этой лечебной смеси.

Изобретение относится к масложировой промышленности и касается очистки глицеридов. Композицию, содержащую глицериды полиненасыщенных жирных кислот, очищают с помощью суперкритического флюидизированного фракционирования в одной или более противоточных колонн. Последние функционируют либо с внутренним рефлюксом, достигаемым за счет температурного градиента вдоль колонны, либо с внешним рефлюксом, достигаемым за счет внешней регулировки давления. В качестве растворителя используют смесь суперкритического CO 2 и полярного сорастворителя. Причем олигомеры можно также удалить дополнительным суперкритическим флюидизированным фракционированием с суперкритическим CO 2 . Это обеспечивает высокое качество очистки. 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл. Изобретение относится к способу обработки композиций, содержащих глицериды полиненасыщенных жирных кислот с целью выделения из нее продукта - очищенных глицеридов полиненасыщенных жирных кислот. Фракционирование жирных кислот и их производных подвергалось широким исследованиям в последние годы. Причиной такого интереса является обнаружение того факта, что некоторые жирные кислоты, особенно длинноцепочечные полиненасыщенные жирные кислоты, являются предшественниками так называемых простаноидных соединений, включая простациклины и простагландины, которые играют важную роль в регулировании биологических функций, таких как агрегация тромбоцитов, воспаления и иммунологические реакции. В настоящем описании полиненасыщенные жирные кислоты определяются в соответствии с системой, где омега- и н- число указывают положение первой двойной связи, считая с концевой метильной группы, например, в омега-3 или н-3 жирной кислоте первая двойная связь находится у третьего углеродного атома, считая с концевой метильной группы кислоты. Далее, если жирная кислота обозначена, например, C18:3, это означает, что жирная кислота содержит 18 атомов углерода в цепи и три двойные связи. Две коммерчески важные полиненасыщенные омега-3 жирные кислоты, EPA (эйкозапентаеновая кислота, C20:5) и DHA (докозагексаеновая кислота, C22:6) обнаружены в маслах морепродуктов. Биологические свойства этих жирных кислот обсуждались во многих публикациях и патентах, например, в патенте Великобритании 2221843, в котором указано, что концентрированные смеси EPA и DHA являются эффективными продуктами для лечения и профилактики многих факторов риска для сердечно-сосудистых заболеваний. Соответственно, полиненасыщенные жирные кислоты омега-6 ряда, такие как линоленовая кислота и арахидоновая кислота, также представляют все возрастающую коммерческую важность. Омега-6 кислоты обычно получают из растительных масел, таких как масло энортеры и масло бораго, и широко используют для фармацевтических целей. Эти полиненасыщенные жирные кислоты обнаружены в маслах морепродуктов и в растительных маслах, главным образом, в виде триглицеридов. Как таковые, триглицериды обычно содержат также нежелательные жирные кислоты, и часто оказывается необходимым отсекать триглицериды для получения жирных кислот либо в форме свободной кислоты, либо в виде сложных эфиров с монофункциональными спиртами, такими как метанол и этанол, для того, чтобы затем можно было осуществить соответствующее отделение целевых жирных кислот от нежелательных жирных кислот. С другой стороны, для многих коммерческих целей желательно, чтобы полиненасыщенные жирные кислоты можно было бы использовать в форме глицеридов. Соответственно, в обычной практике принято снова превращать очищенные жирные кислоты в форму глицеридов путем эстерификации глицерином или транс-эстерификации глицерином, если жирные кислоты присутствуют в форме монофункциональных сложных эфиров. Получаемые глицеридные продукты здесь и далее будут называться "синтетическими глицеридами", чтобы отличать их от "природных глицеридов", обнаруженных в исходных маслах морепродуктов или растительных маслах, хотя конечно сами они также могут быть получены из природных источников. Полиненасыщенные жирные кислоты чрезвычайно легко разрушаются, если подвергаются тепловому воздействию или на свету в присутствии кислорода, и легко претерпевают быструю изомеризацию, переокисление и олигомеризацию. Соответственно, даже если всегда в процессе получения очищенных глицеридов жирных кислот для коммерческого использования предпринимать особые предосторожности, почти невозможно избежать присутствия нескольких типов органических примесей либо в природных, либо в синтетических глицеридных продуктах, например, в частности:
(1) олигомеров жирных кислот, которые обычно отсутствуют в природных продуктах, но обычно присутствуют в количестве вплоть до 3-5 вес.%, а иногда и в больших количествах, в синтетических продуктах (они образуются особенно в процессе эстерификации или трансэстерификации глицерином),
(2) соединений с неприятным запахом, состоящих, главным образом, из альдегидов и других карбонильных соединений, образующихся в результате разрушения перекисей, и
(3) широкого разнообразия окрашенных продуктов разложения, которые не были полностью идентифицированы с помощью химического анализа, но которые обычно придают более темную окраску синтетическим глицеридам по сравнению с природными глицеридами. В последнее десятилетие внимание ряда научных групп было сфокусировано на влиянии олигомерных (часто называемых "полимерными") продуктов окисления на качество масел и на здоровье. См., например, Nawar et al. "Stability of Fish Oils", N-3 News, 1988, 3:3; Kragballe et al. "Polyumaettede fedtsy repraeparater pa det danske marked. Sammensetning og oksidativ stabilitet", Ugeskr. Laeger, 1990, 152:894-897; and Hanmann "What"s in those capsules". Inform, 1990, 1: 117-120. Обычно считается, что присутствие таких сравнительно больших концентраций таких примесей нежелательно. По этим причинам было бы желательно уменьшить содержание олигомеров (полимеров) как в природных, так и в синтетических триглицеридах жирных кислот до величины менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,5 вес.%. Дурно пахнущие альдегиды жирных кислот и другие карбонильные компоненты ответственны за очень неприятный запах многих масел - например, они придают типичный "рыбный" запах маслам из морепродуктов и не дают возможности непосредственно использовать эти масла в пищевых и косметических продуктах, и даже ограничивают их фармацевтическую применимость. Поэтому обычно композиции глицеридов жирных кислот дезодоризируют, обрабатывая паром. Однако этот процесс необходимо вести при относительно высоких температурах, и он сам может стать источником дальнейшего образования олигомерных материалов (см. Hanmann, выше). Кроме того, следует также отметить, что дезодорация не полностью удаляет все продукты окисления/разложения. В соответствии с авторитетным изданием Bailey"s Industrial Oil and Fat Products (ed. Y.H.Hui, John Wiley & Sons, Inc., New York, 5 ed., 1996, Vol. 4, page 51): "Хотя дезодорация обычно представляет конечную стадию обработки пищевого масла и может обеспечить получение хорошего продукта из менее чем превосходного сырья, дезодорация не может устранить недостатки, возникшие на более ранних стадиях процесса. Хотя первичные продукты окисления при этом удаляются (на что указывает пероксидное число), некоторое количество испорченного масла может содержать вторичные продукты окисления (определяют по анизидиновому числу)". Окрашенные побочные продукты приводят к тому, что глицериды жирных кислот имеют неприятный вид. Кроме того, нежелательно распространять продукты, содержащие примеси, которые не были полностью охарактеризованы химически, особенно это относится к продуктам, связанным со здоровьем и лекарствами. При получении глицеридов синтетических полиненасыщенных жирных кислот часто используют соединения металлов, и обычно они включают цинк, серебро, ртуть и кальций в виде их солей или оксидов. Остатки катализаторов могут растворяться в композиции глицеридов обычно в количестве 1-10 мг/г. Металлы могут действовать как нежелательные катализаторы окисления. Кроме того, вовсе не предполагается, что очищенный продукт может содержать остатки катализатора, и необходимо также документировать возможные воздействия любых таких остатков на здоровье. Учитывая состояние уровня техники, было бы желательно предложить простой, эффективный способ удаления, по крайней мере, части примесей, которые обычно встречаются в глицеридах полиненасыщенных жирных кислот. В соответствии с настоящим изобретением предложен способ очистки композиции, содержащей глицериды полиненасыщенных жирных кислот, включающий жидкостное фракционирование в суперкритических условиях (суперкритическое флюидизированное фракционирование) указанной композиции в одной или более из противоточных колонн, которые функционируют либо в условиях внутреннего рефлюкса, достигаемого за счет температурного градиента вдоль колонки, либо за счет внешнего рефлюкса, достигаемого за счет регулировки давления, причем растворителем для указанной экстракции является смесь CO 2 в суперкритических условиях (суперкритическое CO 2) и полярного сорастворителя; и выделение очищенной композиции, содержащей указанные глицериды полиненасыщенных жирных кислот. Как хорошо известно, переход чистого соединения из одного состояния в другое (т. е. твердое, жидкое или газообразное) можно осуществить, изменяя температуру и/или давление соединения. Также хорошо известно, что существует величина, называемая "критическим значением" температуры и/или давления, выше которой невозможно перейти из жидкого состояния в газообразное состояние без бурного кипения, и в обратном направлении без конденсации непрерывным образом. Известно, что жидкость в суперкритическом состоянии, т.е. состоянии, которое характеризуется либо температурой, либо давлением, которые соответственно выше, чем критические давление и температура, в случае чистого соединения, или представительной точкой (давление, температура), расположенной за критической точкой огибающей кривой, представленной на диаграмме (давление, температура) в случае смеси компонентов, демонстрирует высокую растворяющую способность в отношении многих веществ, гораздо выше, нежели та, которая наблюдается для той же жидкости в состоянии сжатого газа. То же самое поведение наблюдается для "субкритических" жидкостей, т.е. жидкостей, находящихся в состоянии, характеризуемом либо давлением, величина которого выше величины критического давления, и температурой, которая ниже критической температуры, в случае чистого соединения, либо давлением, величина которого выше величины критического давления, и температура ниже критической температуры компонентов в случае смеси компонентов (см. в журнале "Informations Chemie" N 321, October 1991, pp. 166-177 статьи Michel Perrit, озаглавленной "Les Fluides Supercritiques, applications and abondance"). Важные и регулируемые вариации растворяющей способности таких флюидизированных жидкостей в суперкритическом состоянии используют во многих процессах: экстракции (твердое состояние/флюидизированное состояние), фракционирования (жидкость/флюидизированное состояние), аналитической и препаративной хроматографии с элюированием и обработки материалов (керамика, полимеры и т. д.); химические и биохимические реакции также проводят в таких растворителях. Одно из главных преимуществ, которые предоставляет процесс с использованием флюидизированного состояния при суперкритическом давлении, состоит в легкости разделения растворителя (флюидизированный агент) и экстрактов и солютов, как было раскрыто во множестве публикаций. В течение длительного времени было известно, что можно фракционировать растительные или животные масла в колонках с противотоком, используя суперкритические флюидизированные агенты, особенно двуокись углерода или двуокись углерода в смеси с органическим растворителем, таким как пропан, гексан и спирты. В недавно опубликованной книге под редакцией J.W. King и G.R. List "Supercritical Fluid Technology in Oil and Lipid Chemistry", AOCS Press, Champaign, Illinois, USA, 1996 представлен исчерпывающий обзор опубликованных в этой области работ. В главе 8, "Supercritical Fluid Extraction and Fractionation of Fish Oils" W.B. Nilsson, в частности, дает полезную оценку состояния техники, относящейся к настоящему изобретению. Преимуществом способа настоящего изобретения является его чрезвычайная гибкость. Так, в соответствии с выбранными рабочими параметрами можно удалять либо олигомерные/полимерные смеси, либо компоненты с неприятным запахом, или и те и другие вместе, а также этот способ может включать стадию фракционирования глицеридных компонент, как будет раскрыто далее. Соответственно, продукт, полученный в результате суперкритического фракционирования, можно легко изменить при желании путем соответствующего выбора рабочих параметров. В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения глицеридную композицию, которая была подвергнута очистке по способу настоящего изобретения, подвергают затем дальнейшему фракционированию с помощью суперкритического флюидизированного агента в одной или более из колонн противоточного типа, которая функционирует либо с внутренним рефлюксом, достигаемым за счет температурного градиента по длине колонны, либо с внешним рефлюксом, достигаемым за счет внешнего регулирования давления с использованием в качестве растворителя смеси суперкритического CO 2 и полярного растворителя, а условия фракционирования регулируют таким образом, чтобы обеспечить эффективное фракционирование глицеридных компонент, в результате чего выделяют обогащенную триглицеридами (ТГ) фракцию и фракцию, обогащенную моно- (МГ) и диглицеридами (ДГ). В другом варианте настоящего изобретения глицеридную композицию, из которой удалили моно- и диглицериды, подвергают затем очистке с помощью способа настоящего изобретения для удаления полимерных материалов. Эффективное фракционирование глицеридных компонент требует более высокой селективности, нежели необходимо для удаления олигомеров. Соответственно, предпочтительно использовать условия, приводящие к более низкой растворимости глицеридов в растворителе. Так, предпочтительно, чтобы колонна для фракционирования функционировала бы при давлении более низком, нежели давление, которое используют в колонне или колоннах, в которых осуществляют стадию очистки (обычно от 100 до 250 бар, предпочтительно 120-180 бар) и при температуре, по крайней мере, столь же высокой, а предпочтительно более высокой, нежели температура на стадии очистки, и при аналогичной или более низкой концентрации сорастворителя в экстракционном растворителе. Обычно температурный градиент составляет от 30-40 o C (донная часть) до 60-80 o C (верхняя часть), а сорастворитель, предпочтительно этанол, присутствует в концентрации 5-20 вес.%, предпочтительно 5-10 вес.%. В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения глицеридную композицию подвергают, по крайней мере, двум процессам суперкритического фракционирования в соответствии с указаниями настоящего изобретения, причем рабочие условия в одном процессе фракционирования выбирают таким образом, чтобы способствовать удалению олигомерных/полимерных примесей, а условия второго процесса фракционирования выбирают таким образом, чтобы способствовать удалению компонентов с неприятным запахом. Как было упомянуто выше, растворителем, используемым при суперкритическом фракционировании настоящего изобретения, является смесь суперкритического CO 2 и полярного растворителя. Под термином "полярный растворитель" подразумевают любой органический растворитель, который является более полярным нежели незамещенные насыщенные углеводороды. Примерами подходящих полярных растворителей для использования в способе настоящего изобретения являются низшие спирты, такие как C 1-4 спирты, и низшие кетоны, такие как C 2 -C 4 кетоны. Предпочтительными полярными сорастворителями для использования в способе настоящего изобретения являются этанол и ацетон, причем этанол часто бывает более предпочтительным благодаря его низкой токсичности. Присутствие полярного сорастворителя значительно увеличивает растворяющую способность суперкритического CO 2 , за счет чего необходимое полное количество растворителя можно уменьшить. Относительные количества суперкритического CO 2 и полярного сорастворителя не являются критическими, но часто весовое отношение суперкритического CO 2 к полярному сорастворителю составляет от 99:1 до 80:20 и предпочтительно от 95:5 до 90:10. Другой важной отличительной особенностью процесса суперкритического фракционирования настоящего изобретения, приводящего к повышенной селективности, является то, что его проводят либо с внутренним рефлюксом в колонне, что достигается за счет создания вдоль колонны температурного градиента, либо с внешним рефлюксом, что достигается за счет внешнего регулирования давления. Так как растворимость глицеридов снижается с повышением температуры смеси растворителей (для суперкритических флюидизированных агентов растворимость обычно повышается с увеличением плотности и таким образом снижается при повышении температуры) обеспечение температурного градиента вдоль колонны (причем температура в колонне повышается снизу вверх) приводит к тому, что некоторые компоненты, которые вначале были солюбилизированы, когда глицеридную композицию вводили в колонну, увлекаются по направлению к верхней части колонны в растворе. Однако по мере того, как температура постепенно повышается, эти компоненты выходят из раствора снова и под действием силы тяжести направляются вниз в донную часть колонны, где они частично снова солюбилизируются. Так, обеспечение внутреннего температурного градиента в колонне приводит к эффекту рефлюкса, который приводит к улучшенному выделению примесей из глицеридной композиции. Например, как представлено в примерах 1 и 2 далее, обеспечение внутреннего рефлюкса приводит к получению фракций из верхней части колонны, которые практически не содержат менее растворимых олигомерных примесей. Аналогично, обеспечение внешнего рефлюкса также приводит к повышенной селективности фракционирования. Внешний рефлюкс достигается за счет некоторого снижения давления экстракта, отводимого из верхней части колонны для фракционирования, за счет чего те компоненты экстракта, которые обладают самой низкой растворимостью в CO 2 растворителе, вынуждены осаждаться. Для того чтобы вернуть в колонну для фракционирования выпавшие в осадок компоненты, их предпочтительно снова ввести в верхнюю часть колонны, причем давление возвращают к высшему значению, например, с помощью насоса высокого давления. Использование внешнего рефлюкса часто оказывается предпочтительным по сравнению с внутренним рефлюксом для колонн большего диаметра, где часто оказывается затруднительным установить требуемый температурный градиент вдоль колонны. Настоящее изобретение можно использовать для очистки широкого круга композиций, содержащих глицериды полиненасыщенных жирных кислот. Оно, однако, особенно ценно для очистки глицеридных композиций, получаемых из масел морепродуктов, для получения фармацевтических композиций, содержащих высокие концентрации EPA + DHA. С помощью предпочтительных вариантов настоящего изобретения оказывается возможным существенно удалять более 90 вес.% всех вышеуказанных органических и металлических примесей из композиций глицеридов полиненасыщенных жирных кислот. Далее настоящее изобретение будет раскрыто более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых:
Фиг. 1 представляет схематическое изображение первого варианта системы настоящего изобретения для обработки композиции глицеридов полиненасыщенных жирных кислот. Фиг. 2 представляет схематическое изображение второго варианта системы настоящего изобретения для обработки композиции глицеридов полиненасыщенных жирных кислот. Фиг. 3 представляет схематическое изображение системы, использованной в примере 1. Фиг. 4 представляет схематическое изображение системы, использованной в примере 2. Фиг. 5 представляет схематическое изображение системы, использованной в примере 3. Фиг. 6 представляет схематическое изображение системы, использованной в примере 4. На фиг.1 схематически представлен вариант системы двух независимых цепей жидкостей в суперкритическом состоянии для обработки глицеридов полиненасыщенных жирных кислот для удаления примесей олигомеров и примесей с неприятным запахом. Глицеридную композицию ("масло"), подлежащую обработке, закачивают в противоточную колонну для фракционирования 1, которая, как показано, содержит, по крайней мере, четыре отдельные обогреваемые секции. Колонна 1 заполнена инертной насадкой, например, стеклом, PTFE, полиамидом, и функционирует с температурным градиентом в интервале от 30 -40 o C (донная часть) до 70 -80 o C (верхняя часть) и при давлении от 150 до 350 бар, предпочтительно около 250 бар. Флюидизированную жидкость в суперкритическом состоянии, состоящую из CO 2 + полярный сорастворитель, предпочтительно этанол в концентрации 5-10 вес.%, подвергают сжатию с помощью насоса 4 и пропускают через нагреватель 5 в нижний конец колонны 1. Текущая вверх жидкость в суперкритическом состоянии контактирует с перемещающейся вниз в противотоке глицеридной композицией, в результате чего низкомолекулярные соединения, включая целевые глицериды, обогащают псевдоожиженную фазу. Аналогично, высокомолекулярные составляющие, включая нежелательные олигомеры, концентрируются в жидкой фазе, покидающей донную часть колонны 1 через компенсатор 6. Наличие в колонне 1 температурного градиента обеспечивает внутренний рефлюкс, что заставляет осаждаться более высокомолекулярные компоненты солюта, особенно олигомеры, и в результате повышает селективность фракционирования. Аналогичный эффект можно получить, вызывая рефлюкс экстракта за счет внешнего регулирования давления с помощью насоса. Флюидизированная жидкость в суперкритическом состоянии, покидающая верхнюю часть колонны 1, расширяется, причем давление снижается до 100-200 бар, предпочтительно около 150 бар, и нагревается вплоть до 60-80 o C в камере 2. В этих условиях глицеридная фракция осаждается из суперкритической фазы CO 2 + сорастворитель, которую рециклизуют через холодильник 3, насос 4 и нагреватель 5, подавая в колонну 1. Глицеридную композицию из камеры 2, содержащую вплоть до 20% этанола - сорастворителя, подают затем в верхнюю часть второй насадочной колонны 6, функционирующей при давлении 120-150 бар и температуре 50-70 o C, где она контактирует в противотоке с чистым суперкритическим CO 2 , который преимущественно увлекает за собой летучие соединения (сильно пахнущие), так же как и сорастворитель, остающийся в глицеридной композиции. Содержащий летучие фракции CO 2 направляют через расширитель 7 при давлении 40 -60 бар, где осаждается большинство летучих компонентов, адсорбер 8, заполненный активированным углем для удаления следов летучих компонентов, холодильник 9, насос 10, нагреватель 11, и наконец, возвращают в колонну 6. Очищенная жидкость, поступающая из донной части колонны 6, расширяется в камере 12 до давления 40-60 бар, а затем до 1 бара в камере 13, а CO 2 из первой декомпрессионной камеры 12 рециркулирует в холодильник 9. По сравнению с обычной процедурой суперкритической экстракции с сорастворителем, включающей объединенное осаждение экстракта + сорастворитель, предложенный способ обеспечивает несколько важных преимуществ. Так как глицеридная композиция из камеры 2 содержит вплоть до 20% этанола в качестве сорастворителя, нет необходимости добавлять к CO 2 сорастворитель, который используют в колонне 6. Чистый CO 2 в колонне 6 растворяет сорастворитель из глицеридной композиции и таким образом повышает растворимость летучих соединений (обладающих сильным запахом). Так как сорастворитель удаляется вместе с летучими компонентами, отпадает необходимость в дорогостоящей дистилляционной установке для удаления сорастворителя из продукта, что упрощает процесс и сокращает необходимую термообработку продукта. На фиг. 2 схематически представлена система для очистки композиции глицеридов полиненасыщенных жирных кислот в соответствии с настоящим изобретением с использованием одной цепи для флюидизированной жидкости в суперкритическом состоянии. Также как и в системе, представленной на фиг. 1, глицеридную композицию вначале обрабатывают в колонне для фракционирования 1 в противотоке флюидизированной жидкости в суперкритическом состоянии, предпочтительно CO 2 + этанол, которая затем поступает в расширительную камеру 2 для осаждения глицеридной фазы. После этого суперкритическую фазу CO 2 + сорастворитель, покидающую камеру 2, еще раз подвергают расширению при 100-400 бар, предпочтительно около 120 бар, в камере 5 для осаждения этанола из суперкритической фазы CO 2 . Суперкритическую фазу CO 2 , избавленную от сорастворителя, очищают с помощью адсорбирующего слоя активированного угля в камере 6, а затем она поступает в колонну 3, где как и в колонне 6 на фиг. 1, она направляется в противотоке с глицеридной фракцией, отводимой из расширительной камеры 2, и происходит экстрагирование летучих соединений с неприятным запахом. Колонна функционирует при постоянной температуре 50 -70 o C, предпочтительно около 60 o C, и давлении 100-140 бар, предпочтительно около 120 бар. Поток, покидающий верхнюю часть колонны 3, подвергается расширению до давления 40-60 бар в камере 4 для осаждения летучих соединений с неприятным запахом и остаточного сорастворителя из CO 2 . Газообразный CO 2 , очищенный в камере 4, конденсируют в холодильнике 7, смешивают с сорастворителем, рециклизованным из камеры 5, и снова подают с помощью насоса 8 через нагреватель 9 обратно в колонну 1. Очищенную глицеридную композицию отводят из камеры 10. Понятно, что по сравнению с системой, изображенной на фиг. 1, установка, представленная на фиг. 2, требует только одной системы охлаждения/накачки, что значительно снижает капитальные затраты и производственные расходы. Тем не менее, систему (подобную представленной на фиг. 1) можно использовать для удаления как олигомерных, так и обладающих неприятным запахом примесей из глицеридных композиций. Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами:
ПРИМЕР 1
Этот пример иллюстрирует выделение олигомеров из синтетических глицеридов полиненасыщенных жирных кислот с использованием флюидизированной жидкости в суперкритическом состоянии, состоящей из CO 2 и ацетона в качестве сорастворителя, без регенерации сорастворителя. Используют одну многоступенчатую колонну, а разделение экстракта и псевдоожиженного сорастворителя достигают в суперкритических условиях. Используемая установка схематически представлена на фиг. 3. Используют колонну 1 из нержавеющей стали длиной 4,5 м с внутренним диаметром 8 мм, заполненную стеклянными кольцами Рашига. Колонна 1 состоит из 4 секций, обогреваемых различными банями, что обеспечивает температурный градиент с 40 o C в донной части до 78 o C в верхней части колонны. Используют рыбий жир (EPAХ-5500), полученный от PRONOVA со следующими характеристиками (табл. 1). 2 кг масла смешивают с 8 кг ацетона технической степени чистоты и подают на первую ступень колонны (температура 40 o C). Колонна функционирует в непрерывном режиме при давлении 250 бар с использованием следующей загрузки:
- скорость подачи сырья = 0,38 кг/ч;
- скорость потока CO 2 = 20,3 кг/ч;
- содержание ацетона в CO 2 = 6,5 вес.%. Продукт, поступающий из верхней части колонны, содержащий очищенное масло и ацетон, растворенный в суперкритическом CO 2 , расширяют в камере 2 в субкритических условиях (20 o C, 50 бар) для осаждения сорастворителя и экстракта. После испарения ацетона в камере 3, выделяют 1,34 кг масла (выход после экстракции 67%). Как верхнюю, так и донную фракцию анализируют для определения содержания полимеров/глицеридов с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC). Полученные результаты представлены в таблице 2. Из результатов таблицы 2 видно, что процесс выделения олигомеров высокоэффективен; масло, поступающее из верхней части колонны, практически не содержит тяжелых нежелательных олигомерных продуктов. ПРИМЕР 2
Этот пример иллюстрирует выделение олигомеров из рыбьего жира EPAХ-5500, который был использован в примере 1, в многоступенчатой противоточной колонне с использованием суперкритической фазы, состоящей из CO 2 и этанола, с выделением сорастворителя и рециклизацией. На фиг. 4 схематически представлено использованное оборудование; видно, что оно аналогично оборудованию, представленному на фиг.1. Колонна 1 снабжена тремя сепараторами, функционирующими при различных уровнях давления и температуры. Вначале систему заполняют CO 2 , затем начинает работу насос высокого давления. Рабочие условия см. табл. А. 1,5 кг этанола (ферментационной степени чистоты) добавляют к циркулирующему CO 2 . Через 2 ч, когда содержание этанола в CO 2 стабилизируется на уровне 7 вес.%, во вторую ступень колонны подают 3 кг рыбьего жира. Содержащую масло жидкость, покидающую верхнюю часть колонны, вводят в сепаратор S1, где масляная фракция осаждается; двуокись углерода + этанол остаются в суперкритическом состоянии; этот поток CO 2 с увлекаемым продуктом, поступающим из сепаратора S1 продуктом, пропускают через сепаратор S2, заполненный стеклянной насадкой для удаления капелек масла, а затем возвращают в колонну. Жидкую фазу из S1 расширяют в сепараторе S3, чтобы уменьшить содержание CO 2 . Концентрация этанола в продуктах следующая:
Экстракт (S3): 8,8%. Остаток (колонна): 8,9%. Как видно из таблицы 3, обработка рыбьего жира этанолом в качестве сорастворителя оказывается столь же эффективной в плане удаления олигомерных примесей, что и способ, описанный в примере 1. Кроме того, этот способ с выделением сорастворителя и его рециклизацией приводит к получению продукта с меньшим содержанием примеси этанола, который можно при желании легко отпарить CO 2 на стадии дезодорирования масла, как представлено в примере 4. ПРИМЕР 3
Этот пример иллюстрирует последующую обработку очищенной триглицеридной композиции по способу настоящего изобретения для выделения обогащенной триглицеридами фракции и фракции, обогащенной моно- и диглицеридами. На фиг. 5 представлена схема использованной установки. Многоступенчатая колонна, аналогичная той, которая была использована в примере 1, функционирует в следующих условиях:
- температурный градиент 40 o C (донная часть)/50/65/78 o C (верхняя часть);
- давление = 150 бар;
- отношение растворитель/сырье = 88 кг/кг;
- скорость потока сырья = 0,275 кг/ч;
- скорость потока растворителя = 24,2 кг/ч. 688 г рыбьего жира, подвергнутого предварительному удалению олигомеров способом, аналогичным способу примера 2, подают во вторую ступень колонны. Этанол и CO 2 предварительно смешивают в соотношениях, соответствующих концентрации сорастворителя 10 вес.%. Из исходного сырья 66% отводят из донной части колонны, а 34% в виде смеси с CO 2 + этанол, покидает верхнюю часть колонны и затем проходит через два сепаратора (20 o C/50 бар) для осаждения гдицеридной фракции + этанол и высвобождения газообразного CO 2 . Содержание глицеридов в исходном масле и двух полученных фракциях оценивают с помощью ВЭЖХ с детектором показателя преломления. Полученные результаты представлены в таблице 4. Эти результаты анализов показывают, что в эксперименте достигается хорошее отделение триглицеридов от ди- и моно- глицеридов, причем донная часть состоит из триглицеридов. Этот пример, так же как пример 2, иллюстрирует гибкость суперкритической флюидизированной обработки глицеридов полиненасыщенных жирных кислот, полученных из масел морепродуктов при использовании того же самого бинарного растворителя CO 2 + этанол, и меняя лишь рабочие параметры колонны, можно достичь разделения олигомеров, а также глицеридных фракций. ПРИМЕР 4
Этот пример иллюстрирует очистку рыбьего жира в многоступенчатой колонне в условиях, способствующих удалению примесей с неприятным запахом. На фиг. 6 схематически представлено использованное оборудование. Многоступенчатая колонна, как и в примере 1, функционирует в следующих условиях:
- температурный градиент 50 o C (донная часть) /55/60/70 o C (верхняя часть);
- давление = 120 бар;
- отношение CO 2 /сырье = 38;
- скорость потока сырья = 0,645 кг/ч;
- скорость потока растворителя = 24,5 кг/ч. 1,2 кг рыбьего жира (EPAX 5500) подают в верхнюю часть колонны и осуществляют контакт в противотоке с суперкритическим CO 2 , поступающим из нижней части колонны. Преимущественно увлекаемые летучие соединения растворяются в CO 2 и покидают верхнюю часть колонны. Этот поток CO 2 , обогащенный фракцией с сильным запахом, вначале подвергают расширению в 3 циклонических сепараторах (80/70/50 бар/20 o C) для осаждения жидкого экстракта, а затем пропускают через двухлитровый контейнер, заполненный активированным углем, для удаления следов летучих из CO 2 . Двуокись углерода, прошедшую слой активированного угля, после ожижения возвращают в колонну. 1,16 кг масла отводят из донной части колонны (выход ~97%). Результат ГХ анализа показывает незначительные концентрации летучих соединений в очищенном продукте, а рыбный запах полностью исчезает. ПРИМЕР 5
Этот пример иллюстрирует выделение соединений металла из глицеридной композиции. В примере используют оборудование, идентичное оборудованию примера 2. Перед экстракцией глицерид находился в контакте с порошком окиси цинка (катализатором эстерификации). После завершения реакции эстерификации некоторое количество цинка остается в растворе. Точный химический состав растворенного цинка неясен, но цинк предположительно может присутствовать в виде мыла, возможно, в виде комплексов с двойными связями жирных кислот. Перед началом экстракции не растворившийся порошок удаляют фильтрованием. Колонна функционирует при 250 бар и с температурным градиентом от 40 o C до 60 o C. Скорость сырьевого потока составляет 0,5 кг/ч, а скорость потока растворителя составляет 25 кг/ч. Содержание этанола в растворителе составляет 6,5%. Как и в примере 2, олигомеры концентрируются в остатке (18% в остатке и ниже пределов детектирования в экстракте). В то же самое время цинк концентрируется в остатке: - Zn (мг/г)
Экстракт (87%) - 0,034
Остаток (13%) - 5,6
Эти результаты показывают, что настоящее изобретение предоставляет превосходный способ удаления металлических примесей из глицеридов. ПРИМЕР 6
Этот пример иллюстрирует использование внешнего рефлюкса. Процесс и аппаратура практически аналогичны использовавшимся в примере 2 и представленным на фиг. 4, за исключением того, что температуры в рубашке колонны устанавливают одинаковыми и равными 40 o C. Насос высокого давления осуществляет рекомпрессию части жидкости, собирающейся в емкости 51 (150 бар, 78 o C), которая рециклизуется в верхнюю часть колонны, со скоростью 0,1 кг/ч. С помощью внешнего рефлюкса достигаются результаты, весьма близкие с точки зрения производительности, выхода и чистоты к тем, которые получают с помощью внутреннего рефлюкса.

Формула изобретения

1. Способ очистки композиции, содержащей глицериды полиненасыщенных жирных кислот, включающий суперкритическое флюидизированное фракционирование указанной композиции в одной или более противоточных колонн, функционирующих либо с внутренним рефлюксом, достигаемым за счет температурного градиента по длине колонны, либо с внешним рефлюксом, достигаемым за счет внешнего регулирования давления, причем растворителем для указанной экстракции служит смесь суперкритического СО 2 и полярного сорастворителя, и выделение очищенной композиции, содержащей указанные глицериды полиненасыщенных жирных кислот. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным полярным сорастворителем является этанол или ацетон. 3. Способ по пп. 1 или 2, отличающийся тем, что весовое соотношение указанного суперкритического СО 2 и указанного полярного сорастворителя составляет 99: 1 - 80: 20. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют таким образом, что происходит преимущественное удаление олигомерных/полимерных примесей из указанной глицеридной композиции. 5. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что его осуществляют таким образом, что происходит преимущественное удаление металлических примесей из указанной глицеридной композиции. 6. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что его осуществляют таким образом, что происходи преимущественное удаление компонентов с неприятным запахом из указанной глицеридной композиции. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанная очищенная композиция, которую выделяют, подвергается суперкритическому флюидизированному фракционированию в одной или более противоточных колонн, функционирующих либо с внутренним рефлюксом, достигаемым за счет температурного градиента по длине колонны, либо с внешним рефлюксом, достигаемым за счет внешней регулировки давления, причем растворителем для указанной экстракции является смесь суперкритического СО 2 и полярного сорастворителя, а условия фракционирования регулируют так, чтобы они способствовали фракционированию глицеридных компонентов, в результате чего выделяют фракцию, обогащенную триглицеридами, и фракцию, обогащенную моно- и диглицеридами. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанная глицеридная композиция получена из масла морепродуктов и подвергается указанному суперкритическому флюидизированному фракционированию в по крайней мере двух противоточных колоннах, причем рабочие условия в одной указанной колонне выбирают так или, чтобы обеспечить преимущественное удаление олигомерных/полимерных примесей, а рабочие условия в другой указанной колонне выбирают так ими, чтобы обеспечить преимущественное удаление компонентов с неприятным запахом. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что растворитель в указанной другой колонне состоит главным образом из суперкритического СО 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Cтраница 1

Очищенный глицерин очень стабилен и практически нейтрален. Имея высокую температуру кипения (290 С), он не испаряется в обычных условиях. Водные растворы глицерина имеют низкую температуру застывания (до - 51 С), что делает его незаменимым в эксплоата-ции диференциальных манометров в районах, где зимой часто приходится работать при низких температурах.  

Очищенный глицерин стекает в куб колонны, из него через холодильник 18 в емкость 19 и затем поступает на отбеливание.  

Тепловой режим колонны поддерживают таким, чтобы водяной пар не конденсировался и не снижал концентрацию очищенного глицерина, выводимого из куба.  

Для смазки цилиндров компрессоров второго каскада применяют вазелиновое медицинское масло со специальными присадками или еще лучше высоко очищенный глицерин, употребление которого увеличивает срок службы поршневых колец и сальников. При выполнении цилиндров с поршнем смазка вводится во всасывающий трубопровод и поступает в цилиндр вместе с газом в распыленном состоянии. При выполнении цилиндров с плунжером, уплотняемым в сальнике, смазка подводится к сальнику. Для равномерности распределения перепада давлений между уплотняющими элементами сальник цилиндра / ступени выполняют двух-каскадным, а / / ступени - трехкаскадным. Промежуточные камеры сальника цилиндра / ступени сообщаются с линией всасывания, а сальника / / ступени - с межступенчатой линией и линией всасывания.  

Волоровича и А. А. Леонтьевой с каплями свинца в расплаве окиси бериллия, А. Н. Фрумки-на и И. Г. Богоцкой с каплями ртути в специально очищенном глицерине подтвердили формулу Рыбчинского - Адамара. Тот же эффект был обнаружен А. В. Городецкой и для пузырей больших размеров. Более того, торможение оказывалось в определенных случаях более значительным, чем следует из замораживания циркуляции внутри пузыря. Так, растворенные в воде спирты вызывали замедление крупных пузырей в 2 5 раза. Подробный анализ этой проблемы дан в монографии В. Г. Левича и выходит за рамки нашей книги.  

Для повышения кислотности растворов борной кислоты наиболее часто используют маннит. Очищенный глицерин приходится добавлять в значительном количестве (на 80 - 100 мл раствора 40 - 50 мл глицерина), поэтому объем жидкости увеличивается и точка перехода получается очень нечеткой. То же самое, о в меньшей мере относится к свежеприготовленным растворам инвертного сахара. При применении хлоридов натрия, лития и кальция точность анализа недостаточна. Удобнее всего применение маянита, так как объем титруемой жидкости не увеличивается и окраска фенолфталеина резко изменяется при одной капле избыточно добавляемого раствора.  

Низкая температура доводит до минимума подвижность частиц, а некоторая подвижность необходима для образования кристаллов. На заводах сгущенный и очищенный глицерин охлаждают до 5, затем прибавляют несколько кристаллов глицерина. Жидкость начинает кристаллизоваться; кристаллы от невыкристаллизовавшейся сиропообразной массы отделяют центрофугиро-ванием. Содержа три гидроксильных группы, глицерин кипит еще выше (- - 292), чем соответствующие одно - и двухатомные спирты. Температура кипения глицерина настолько высока, что при обыкновенном давлении он перегоняется с некоторым разложением. Поэтому приходится его перегонять под уменьшенным давлением. Благодаря тому же присутствию трех гидроксильных групп глицерин великолепно растворяется в воде и, подобно гликолю, из этого раствора не отсаливается поташом.  

Полученная таким способом суспензия направляется в верхнюю камеру барабана, в которой происходит осветление максимально обезжиренного глицерина от осадка. Далее обезжиренный и очищенный глицерин транспортируется другим напорным диском из барабана и сепаратора в соответствующую приемную емкость, а осадок, накапливаемый в грязевой емкости камер, периодически выгружается под действием центробежных сил.  

Наиболее интересным путем с точки зрения спектроскопии органических соединений в этом направлении шел Раман, начавший свои исследования в 1921 г. В 1923 г. на ряде жидкостей, в том числе органических (метиловый и этиловый спирты, диэтиловый эфир), он впервые наблюдал вторичное излучение, отличающееся по длине волны от падающего света, но в то же время настолько мало интенсивное, что попытки его сфотографировать были безуспешными. В 1927 г. Кришнан обнаружил, что солнечный луч при рассеянии в тщательно очищенном глицерине приобретал ярко-зеленый цвет вместо ожидавшегося голубого. На этом примере, так же как и при других наблюдениях со светом меньшей интенсивности, было отмечено, что рассеянный свет смещается по частоте к красному концу спектра.  

При давлении до 2500 ат в компрессорах применяют также цилиндры со втулками из карбида, вольфрама и поршни, уплотняемые чугунными с бронзовыми поясками поршневыми кольцами. Смазку в цилиндры подводят через сальник или вместе с газом через всасывающий патрубок. Для подвода смазки служит многоплунжерный лубрикатор сверхвысокого давления, изготовленный с высокой точностью из высоколегированных сталей. Для смазки цилиндров второго каскада применяют вазелиновое медицинское масло со специальными присадками или очищенный глицерин.  

При температурах ниже - 25 С вязкость стандартных тормозных жидкостей марок БСК, ЭСК и ГТЖ-22 увеличивается до такой степени, что пользование тормозами становится затруднительным. В этих случаях рекомендуют добавить в тормозную жидкость 10 % (по весу) спирта, входящего в состав применяемой жидкости. Если спирт нужного сорта отсутствует, его можно заменить спиртом-ректификатором, который заливают в главный тормозной цилиндр. Кроме того, стандартные тормозные жидкости в зимнее время могут заменяться смесью, состоящей из 50 % очищенного глицерина и 50 % спирта-ректификата, или смесью, состоящей из 40 % касторового масла и 609 6 спирта-ректификата.  

Глицерин добывается также на тех заводах, где жиры перерабатываются на мыла. В этом случае жиры обрабатывают раствором едкого натра; получаются натровые соли кислот-мыла, растворимые в воде, как и глицерин. Для отделения мыла и глицерина друг от друга однородную жидкую массу подвергают отсаливанию поваренной солью. Жидкость разделяется на два слоя: внизу - водный раствор глицерина, насыщенный поваренной солью, наверху - нерастворимые в растворе поваренной соли мыла. Перегонкою глицерин отделяют от подмесей. Очищенный глицерин охлаждают и выкристаллизовывают. Кристаллы от жидких частей отделяют центрофугированием.  

Страницы:      1

АННОТАЦИЯ

Из нерафинированных хлопковых саломасов, как правило, не удается получить дистиллированный глицерин, удовлетворяющий требованиям стандарта по содержанию нелетучего органического остатка, коэффициента омыления (сложных эфиров) и другим показателям. Это связано с тем, что существующий метод адсорбционной очистки дистиллированного глицерина в аппарате с механической мешалкой, отличается сравнительно низкой эффективностью и не всегда обеспечивает получение продукта стандартного качества. А также при осуществлении процесса очистки часто не учитывается природа и состав примесей, содержащихся в исходном глицерине, а также теоретически не обосновано применение той или иной марки адсорбентов. Поэтому многие предприятия для получения стандартного продукта проводят, как правило, повторную дистилляцию и очистку активным углем допуская при этом большие потери глицерина.

В производстве глицерина широко применяют углеродные адсорбенты – активированные угли, которые имеют избирательную способность и возможность применения при их многократном использовании.

В Узбекистане основным сырьем для получения глицерина являются нерафинированные хлопковые саломасы, продукты гидрогенизационного производства, но получаемые из этого сырья глицериновая вода в своём составе содержит остатки красящих веществ (госсипол, хлорофилл и их производные), что отражается на цветности глицерина.

Следовательно, для очистки глицерина полученных из хлопкового саломаса необходимо подобрать такие адсорбенты, которые селективно сорбируют и эти остатки примесей.

Изучая составы сырых и дистиллированных глицеринов, установлено, что они имеют значительные отклонения требований ГОСТа, глицерины получены в основном из нерафинированного саломаса, где содержатся остатки госсипола, хлорофилла и их производных.

Установлено, что при использовании композиций из угольных и глинистых адсорбентов при соотношении 85:15% достигаются значения дистиллированного глицерина, установленные ГОСТом.

ABSTRACT

Distilled glycerol, due to its specific properties, are widely used in various (medical, textile, paint, perfumes, etc.) sectors of the national economy. From unrefined cotton soap stock is generally not possible to obtain distilled glycerol, not satisfying the requirements of the content of non-volatile organic residue, saponification ratio (esters), and other indicators.

This is due to the fact that the existing method of adsorption treatment distilled glycerol in the apparatus with a mechanical stirrer, has a relatively low efficiency and does not always provides a standard quality product.

And when implementing the cleaning process is often overlooked quantity and quality of the impurities contained in the original glycerol and theoretically justified the use of brand adsorbents. Therefore, many enterprises to provide a standard product is carried out, as a rule, re-distillation, while avoiding large losses of glycerol.

In the production of the glycerol carbon adsorbents are widely used – activated carbons that are selective ability and adsorption properties on repeated carrying out adsorption and desorption cycles.

The country main raw material for producing unrefined glycerol are cotton salomas, hydrogenation products of manufacture, but obtained from these raw materials glycerine water in its composition contains residues colouring agents (gossypol, chlorophyll and their derivatives), which affects the colour of glycerol.

Consequently, for the purification of glycerol obtained from cotton salomas necessary to choose such adsorbents which are selectively adsorb the residues of impurities. Studying the compositions of raw and distilled glycerol found that they are significant deviations in the requirements of State Standart, glycerol prepared essentially of unrefined salomas, wherein the residues contained gossypol, chlorophyll and their derivatives.

It is found, that when using the compositions of the coal and clay adsorbents at a ratio of 85: 15% of the values achieved and set by State Standarts.

Введение

Дистиллированный глицерин, благодаря его специфическим свойствам, широко используется в различных (медицинской, текстильной, лакокрасочной, парфюмерной и др.) отраслях народного хозяйства.

Дальнейшее повышение эффективности производства глицерина и улучшение его качества может осуществляться за счет совершенствования технологических процессов его переработки. Одним из таких направлений является разработка рациональных способов и оптимальных режимов адсорбционной очистки дистиллированного глицерина, процесса отделения отработанной композиции с адсорбированными примесями от последнего .

Дистиллированный глицерин по сравнению с сырым, имеет более высокую концентрацию (до 98%) и качество, обусловленное некоторым содержанием вредных примесей . Известные способ получения дистилляционного глицерина: дистилляция сырого глицерина и ионообменная очистка глицериновых вод с последующим их концентрированием .

Очистку сырого глицерина от примесей осуществляют перегонкой его с водяным паром под вакуумом. Температура кипения чистого глицерина 290 0 С. При такой температуре глицерин разлагается с образованием акролеина, различных кислот и других продуктов разложения.

Снизить температуру перегонки глицерина можно двумя путями: во-первых, проведение процесса дистилляции с водяным паром, во-вторых, создание пониженных давлений при дистилляции. При дистилляции сырого глицерина с водяным паром снижается парциальное давление паров глицерина и, как следствие, уменьшается температура его кипения.

Не сортовой дистиллированный глицерин, получаемый из нерафинированного хлопкового саломаса, подвергается адсорбционной очистке активированным углём с целью доведения содержания примесей в глицерине до требований ГОСТа. Следует отметить, что существующий периодический способ адсорбционной очистки дистиллированного глицерина в аппарате с механической мешалкой недостаточно эффективен и не всегда обеспечивает получения стандартного продукта. Применяемые на сегодняшний день при адсорбционной очистке угольные адсорбенты завозятся из за рубежа за твердую валюту. Хотя в республике имеется достаточное количество угольных месторождений для получения из них активированных и модифицированных адсорбентов.

Объекты и методы исследования

Определение цветности, измерение массовой доли чистого глицерина, измерение массовой доли золы и прозрачности – определяли по .

Полученные научные результаты и их обсуждение

Большие трудности при производстве дистиллированного глицерина наблюдается в случае поступления на гидролиз значительного количества низкокачественных саломасов, содержащих до 2-3% примесей (неомыляемых, не растворимых в эфире, белковых веществ, фосфатидов госсипола и др.), переходящих в глицерин .

Наиболее распространенными примесями глицериновой воды является фосфатиды, жирные кислоты, гликопротеиды, гликолипиды, липопротеиды, стеролы и стериды, углеводороды, воск, витамины, красящие вещества (госсипол, хлорофилл и их производные) и продукты их термического и гидролитического распада. Присутствие указанных примесей в глицериновой воде нежелательно, т.к. в процессе промышленной переработки резко увеличиваются потери глицерина со шламом.

В производстве глицерина широко применяют углеродные адсорбенты – активированные угли, которые имеют избирательную способность и адсорбционные свойства при многократном проведении циклов адсорбции и десорбции.

В республике основным сырьем для получения глицерина являются нерафинированные хлопковые саломасы, продукты гидрогенизационного производства, но получаемые из этого сырья глицериновая вода в своём составе содержит остатки красящих веществ (госсипол, хлорофилл и их производные), что отражается на цветности глицерина.

Следовательно, для очистки глицерина полученных из хлопкового саломаса необходимо подобрать такие адсорбенты, которые селективно сорбируют эти остатки примесей.

Для получения глицерина высшего сорта и
I сорта дистиллированный глицерин подвергают очистке древесным активным углем с целью улучшения цвета и запаха, а также незначительного снижения содержания жирных кислот, сложных эфиров, нелетучего органического остатка и мине­ральных примесей. Количество активированного угля зависит от качества исходного дистиллята и составляет 0,25-0,75% к массе глицерина.

Процесс адсорбционной очистки проводят при температуре около 80 0 С и непрерывном перемешивании фаз в течение 2-3 ч с последующим отделением отработанного угля на фильтр-прессе. При необходимости в мешалку добавляют расчетное количество конденсата для разбавления глицеринового раствора до 94%-ой концентрации, соответствующей требованиям стандарта на дистиллированный глицерин высшего и I сортов.

Активный уголь промывают водой (в отдельной мешалке или на фильтр-прессе), которую направляют на выпаривание. Отработавший активный уголь не должен содержать более 2% глицерина. Повторно уголь можно использовать лишь после регенерации, заключающейся в тщательной его промывке, сушке при 100-110 0 С и измельчении.

С этой целью нами в лабораторных условиях изучены составы глицеринов, получаемых в АО «Ургенч ёг-мой». Полученные результаты представлены в табл. 1.

Из табл.1 видно, что сырой глицерин АО «Ургенч ёг-мой» имеет определенные отклонения по основным показателям, установленным в ГОСТ 6823-2000 , что даёт основание считать его нестандартным.

Таблица 1.

Сравнительные показатели качества сырого глицерина по ГОСТ и такого же глицерина АО «Ургенч ёг-мой»

Наименование показателя	Норма глицерина для сортов				Сырой глицерин АО «Ургенч ёг-мой»
	первого	второго	третьего
			Марка 1	Марка 2
Реакция глицерина, см 3 0,1 моль/дм 3 (0,1 н)
Массовая доля нелетучего органического остатка, %
Жирные кислоты и смолы (качественная реакция)	Отсутствие

Данные отклонения от стандарта, безусловно, отражаются и на последующих процессах переработки глицериновой воды (дистилляции и адсорбционной очистке с использованием активированного угля).

Из табл. 2. видно, что дистиллированный глицерин АО «Ургенч ёг-мой» имеет отклонения от стандартных показателей, в частности по цветному числу, массовой доле чистого глицерина и золы, что подтверждает необходимость совершенствования процесса адсорбционной очистки глицерина с использованием более эффективной композиции из углеродного адсорбента.

Таблица 2.

Физико-химические показатели дистиллированного глицерина по ГОСТ и такого же глицерина АО «Ургенч ёг-мой»

Высокую цветность глицерина АО «Ургенч ёг-мой» можно объяснить тем, что на гидрогенизацию подают рафинированное хлопковое масло II сорта, полученного экстракционным способом. Такое масло имеет цветность выше 10 кр. ед. при 35 желтых по Ловибонду, что подтверждает наличие в нем госсипола, хлорофилла и их производных. Саломасы, полученные из такого масла безусловно имеют высокую цветность и при расщеплении часть их красящих веществ (госсипол, хлорофилл и их производные) переходит в глицериновую воду, очистка которого известным активным углем недостаточно.

Учитывая это, нами проведен подбор композиций адсорбентов из местных активного угля и бентонита, последний из которых эффективных сорбирует госсипол и его производные. В качестве активированного угля применяли (ранее нами полученный путем термического пиролиза при 500 0 С) местный уголь марки 2БПК. В качестве глинистого адсорбента использовали (активированный 10%-ной H 2 SO 4 кислотой Навбахарского месторождения марки ППД) глинистый адсорбент. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Изменение физико-химических показателей при очистке глицерина композиционными адсорбентами

Наименование показателя	Норма марки глицерина Д-98	Соотношение АУ к бентониту, %				Исходные данные дист. глицерина
Цветное число, мг J 2 /100 cм 3 , не более
Плотность ρ при 20 0 С г/см 3 , не менее
Массовая доля чистого глицерина, % не менее
Массовая доля золы, % не более

Из табл. 3 видно, что при применении композиции 85:15% достигается норма по требованиям ГОСТа. Это объясняется тем, что применение глинистых адсорбентов в композиции способствует снижению цветности глицерина за счет удаления остатков госсипола, хлорофилла и их призводных.

Вывод

Изучены составы сырых и дистиллированных глицеринов. Установлено, что они имеют значительные отклонения требований ГОСТа, глицерины получены в основном из нерафинированного саломаса, где содержатся остатки госсипола, хлорофилла и их производных.

Установлено, что при использовании композиций из угольных и глинистых адсорбентов при в соотношении 85:15% достигаются значения, установленные ГОСТом.

Список литературы:

1. Арутюнян, Н.С. Технология переработки жиров [Текст] // Н.С. Арутюнян, Е.А Аришева., Л.И. Янова,
И.И Захарова, Н.Л. Меламуд, - Москва, - 2001.-62 с
2. Бочкин, С.И. Производство глицерина [Текст] // Бочкин, С.И. - Ленинград, - 2008. -64с.
3. Лещенко Н.Ф. Исследование и разработка технологии адсорбционной очистки дистиллированного глице-рина и отделения адсорбента // Дисс. на соискания канд. техн. наук. - Краснодар, - 125с.
4. Файнберг, Е.Е. Технологическое проектирование жироперерабатывающих предприятий [Текст] //
Е.Е. Файнберг, И.М. Товбин, А.В. Луговой.- Воронеж, - 2005. - 65с.
5. ГОСТ -7482. Правела приёмки и методы испытаний. Минск, -36 с.

Глицерин впервые был получен в 1779 г. Шееле при омылении оливкового масла в присутствии оксида свинца. Промышленное производство глицерина начало развиваться в середине 19 века.

Потребность в глицерине возрастает в связи с развитием ряда отраслей промышленности, в частности производства пластических масс (эпоксидные и полиамидные смолы, полиэтилен и др.), производство лако-красочной продукции, пищевых, парфюмсрно-косметических и фармацевтических продуктов. Глицерин широко используют при изготовлении тканей, специальных сортов бумаги, резины, копировальных чернил, печатной краски, клея, желатина, для смазки часов и машин, в фотографии, при изготовлении мыл, высших жирных спиртов, алкидных смол, алифатических аминов, пластификаторов при изготовлении резино-технических изделий, замасливателей для шелковых, шерстяных и хлопчатобумажных тканей.

Получают глицерин и жирные кислоты из жиров путем гидролиза. Способы осуществления процесса гидролиза разнообразны: ферментативный гидролиз с использованием липазы, щелочное омыление жиров, кислотный гидролиз, гидролиз с использованием гетерогенных катализаторов (оксидов металлов), безреактивный гидролиз.

Переработку жиров с целью получения глицерина и жирных кислот (или солей жирных кислот) осуществляют преимущественно двумя способами:

1. безреактивный гидролиз жиров с получение жирных кислот и глицериновых вод, которые подвергают очистке, затем концентрируют и получают товарный продукт - сырой глицерин;

2. щелочное омыление жиров с получением мыл и подмыльных щелоков и дальнейшее извлечение из подмыльных щелоков глицерина.

Основным среди этих двух способов является первый способ, второй используется редко, так как варка мыла осуществляется в настоящее время из жирных кислот.

Получение глицерина безреактивным способом позволяет получить более высокое качество глицерина и снизить потери производства, в сравнении с другими способами. Для выработки высококачественных сортов глицерина и жирных кислот сырой глицерин и жирные кислоты подвергают дистилляции, в результате получают дистиллированный глицерин.

В системе химической промышленности организовано производство синтетического глицерина. Большинство методов основано на использовании пропилена в качестве исходного продукта. Синтетические жирные кислоты получают путем окисления парафиновых углеводородов кислородом воздуха в присутствии катализатора (0.2% раствора перманганата калия), полученную смесь низкомолекулярных и высокомолекулярных жирных кислот и других кислородсодержащих продуктов омыляют кальцинированной содой, полученные мыла разлагают серной кислотой с разделением на фракции.

1. Гидролиз жиров

Гидролиз (омыление) жиров - процесс химического взаимодействия глицеридов с водой. Конечный результат выражается уравнением реакции: СН2 OCOR

CHOCOR + 3 Н20 = СНОН + 3 RCOOH

Гидролиз глицеридов протекает как правило ступенчато с образованием промежуточных продуктов ди - и моноглицеридов. В различных жирах содержится от 9,7 до 13% глицерина. Теоретически выход глицерина из жира при гидролизе,% X = (ч. о. - к. ч.) х 0.0547, где ч. о.- число омыления жира мг КОН \ г, к. ч. - кислотное число жира, мг КОН\г, 0,0547 - коэффициент, показывающий, что расход 1 мг гидроксида калия при полном омылении нейтрального жира эквивалентен выделению 0.0547 мг глицерина. Фактический выход глицерина всегда меньше теоретического в связи с потерями на различных стадиях производства (неполного гидролиза, образования промежуточных продуктов)

Основным показателем, характеризующим технический уровень глицеринового производства является выход 88% глицерина. Выраженный в процентах к массе безводного жира, поступающего на гидролиз. Норма выхода 88% глицерина при безреактивном гидродлизе пищевых и животных жиров, растительных масел колеблется в интервале 9,40-10,59, при гидролизе технических жиров 7,0-10.2%.

На скорость гидролиза влияют различные факторы: химическая природа исходного жира и др.

Процесс гидролиза - каталитический процесс, катализаторами являются ионы водорода и гидроксид-ионы.

2. Рафинация жиров перед гидролизом

На гидролиз поступают жиры различной степени чистоты. Содержащие белковые вещества, углеводы, фосфатиды, из-за которых замедляется процесс гидролиза, вследствие того, что они концентрируются на границе раздела фаз жир-вода и уменьшают возможность контакта реагирующих веществ. Выбор метода рафинации зависит от качества жирового сырья, среди основных способов рафинации жирового сырья для производства глицерина.

Обработка серной кислотой (обработку ведут концентрированной серной кислотой в количестве 5% от массы жира в течение 3-4 часов при перемешивании острым паром при температуре 140-150° С; сопутствующие вещества удаляются очень эффективно. Но жир приобретает коричневую окраску.

Отстаивание и центрифугирование (естественное осаждение или центрифугирование на сепараторах). Технические животные жиры очищают по схеме: центрифугирование - обработка фосфорной кислотой(0,1-0.2% по массе) - отбеливание (количество сорбента 1-2% по массе).

З. Способы гидролиза жиров

Как указывалось выше прогрессивным и наиболее распространенным является безреактивный метод гидролиза жиров, который осуществляется в автоклавах при температуре 200-225°С, давлении 2-2,5 МПа без применения катализаторов. Способ обеспечивает получение продуктов высокого качества, высокий выход глицерина и жирных кислот. За рубежом глицерин получают в установках колонного типа при давлении 4 МПа и температуре 250°

Процесс ферментативного гидролиза с применением липазы ведут при температуре 40° С.

Применяют периодический и непрерывный способы гидролиза жиров. В периодическом способе используют автоклав 10 м³, процесс осуществляют в два периода, общее количество загружаемого сырья 4000 кг, давление 2.5 МПА. Температура 220-225°С. Продолжительность процесса - 3 часа, при непрерывном отводе паров, глубина гидролиза - 85%. После отстаивания (15 мин) система разделяется на две фазы первая глицериновая вода (10-14 % глицерина) ее выдавливают из автоклава под давлением в аппарат для понижения давления.

Для проведения второго периода в автоклав добавляют конденсат в количестве 1200-1400 кг, нагревают до той же температуры и кипятят 2 часа с последующим разделением фаз: - вторая глицериновая вода (4-5% глицерина) и жирные кислоты. Последние выгружают из автоклава под давлением пара. Глубина гидролиза 95-96%. Общая продолжительность процесса - 8 часов, производительность автоклава при загрузке 4000 кг - 10-10,8 т/ сутки жирных кислот.

Жирные кислоты после разделения содержат некоторое количество растворенного и эмульгированного глицерина. С целью предотвращения потерь их промывают горячим водным конденсатом 10% к массе жирных кислот при температуре 95°С и перемешивании, должны после промывки содержать 0,5 глицерина. Мощность автоклавов при периодическом способе используется лишь на 60 %, 40% времени уходит на вспомогательные (загрузка-выгрузка) операции.

В непрерывном процессе используются установки колонного типа («Бернардини»), производительность определяется заказчиком, гидролиз осуществляется при температуре 255-265 °С под давлением 5.5-6.5 МПа в противотоке вода - жир. Глубина гидролиза 98-99%., высота колонн 21 м. диаметр 1,5 м Установки колонного типа экономически и технологически более выгодны, чем автоклавы.

4. Очистка глицериновых вод

Глицериновые воды безреактивного гидролиза жиров кроме глицерина и воды содержат примеси органической ми минеральной природы. Количеств во которых разнообразно и обусловлено ассортиментом и качеством жирового сырья. Большую часть примесей составляют липиды, преимущественно жирные кислоты. Содержащиеся в пределах 0.3-1,5 % к массе глицериновых

Вод, в состав входят также аминокислоты (0.02-0.04%), карбонильные соединения 0,04-0.08%, углеводы 0.004-0,008%), минеральные соли и др. Перед концентрированием глицериновые воды подвергают очистке, для получения глицерина, отвечающего требованиям нормативной документации, обеспечения соблюдения оптимальных технологических режимов выпаривания, предотвращения вспенивания глицерина, сохранности оборудования от коррозии.

Способы очистки: основа - нарушение устойчивости коллоидной системы, разрушение эмульсии липидов с глицериновой водой, удаление липидов, водорастворимых соединений. Применяют:

Отстаивание (основано на разности плотностей глицериновой воды и жирных кислот, последние, как более легкие всплывают вверх),

Кипячение (основано на разрушении водно-жировой эмульсии с выделением жирных кислот, нейтрального жира и последующего разделения системы отстаиванием),

Охлаждение основано на снижении растворимости примесей, кристаллизации, агрегировании труднорастворимых жирных кислот, которые всплывают на поверхность и удаляются фильтрованием).

Нейтрализацию гидроксидом кальция (образование мыл, которые, обладают развитой поверхностью и адсорбируют красящие вещества и другие примеси (температура 80°С, избыток щелочи)

Сепарирование (применение тарельчатых сепараторов, производительность. 2,5-3 т\ч, температура 70-80°°, давление 0.3 МПа, частота вращения барабана 83с"1).

Кислотную обработку глицериновых вод (удаление поверхностно-активных веществ с помощью минеральной концентрированной серной кислотой при температуре 80-95°С

Ионообменный метод (предназначен для очистки глицериновых вод от ионо-генных примесей с помощью ионообменных смол (ионитов). Используют катиониты - КУ-1, КУ-2, аниониты -ЭДЭ-10П, АВ-17.

5. Производство сырого глицерина

Для получения сырого глицерина, концентрацией 88%, очищенные глицериновые воды концентрируют (выпаривают). При выпаривании удаляется часть глицерина, это составляет потери и они тем больше, чем выше температура процесса. Для предотвращения влияния температурного фактора применяют вакуум-выпарные аппараты. Учитывая, что глицерин сильно пенится при кипении используют только вертикальные аппараты с достаточным паровым пространством и ловушкой для улавливания жидкости. Используют аппараты различной конструкции, как правило с выносными подогревателями, чаще используют двухкорпусные установки с двумя выпарными аппаратами, первый работает под давлением 0,1 МПА, второй - под вакуумом - 86-90 кПа.

Сырой глицерин фильтруют на рамных фильтрах для отделения слей жиры их кислот, выпадающих при концентрировании, для улучшения цвета проводят адсорбционную рафинацию, путем обработки активным углем в количество 0.25-0.50% к массе сырого глицерина при температуре 75-80°С и интенсивном перемешивании с последующим отделением сорбента фильтрованием.

По органолептическим показателям - сырой глицерин 1 и 2 сорта - прозрачный. Без пены на поверхности, светло-желтого или светло-коричневого цвета. В сыром глицерине 3 сорта - может присутствовать взвешенный осадок, цвет - коричневый.

6. Производство дистиллированного глицерина

В сравнении с сырым (техническим глицерином) дистиллированный глицерин имеет концентрацию 98% и высокое качество, обусловленное незначительным содержанием примесей.

Основные способы получения дистиллированного глицерина;

Дистилляция сырого глицерина;

Ионообменная очистка глицериновых вод с последующим их концентрированием.

Дистилляцию осуществляют путем перегонки с с водяным паром и под вакуумом, так как температура кипения чистого глицерина составляет 290°С и при этой температуре он разлагается с образованием акролеина. Перегонка с водяным паром при атмосферном давлении снижает температуру процесса (в соответствии с законами перегонки), но не дает возможности получения достаточно качественного продукта, поэтому дистилляцию проводят с использование вакуума, что позволяет проводить процесс при температуре 170-180°С, вследствие этого повышается выход и качество продукта. Для получения дистиллированного глицерина высшего и первого сортов его подвергают отбеливанию активным углем с целью улучшения цвета и запаха, а также снижения содержания остатков жирных кислот, которые перегоняются в незначительных количествах вместе с глицерином. Количество активного угля составляет 0.25-0,75% к массе глицерина, температура процесса 80°С, продолжительность 2-3- часа.

Для дистилляции глицерина применяются дистилляционные установки фирмы «Руймбек», представляющий собой дистилляционный куб, снабженный барботером острого пара, температура процесса 175-176°С, производительность 6,2-8.6 т\ сутки, а также установки для дистилляции, дезодорации и обесцвечивания глицерина фирмы «Маццони», особенностью которых является применение дистиллятора непрерывного действия колонного типа, горячего и холодного конденсаторов для конденсации паров глицерина, дезодоратора для удаления одорирующих веществ, система адсорбционной очистки. Процесс дистилляции ведется при температуре 165°С и остаточном давлении 0.66-0.80 кПа, процесс дезодорации при температуре 130-14001, остаточном давлении 0,8 кПа, процесс отбеливания осуществляется активным углем, при температуре 70-80ºС и перемешивании, количество угля - 0,5-1,0% к массе глицерина, продолжительность процесса отбеливания 6 часов. Общая производительность установки 1000 кг\час дистиллированного глицерина. Общий расход пара на выработку 1 т дистиллированного глицерина составляет 9.4 т

Производство дистиллированного глицерина методом ионообменной очистки глицериновых вод осуществляется по схеме:

Глубокая очистка ионообменными смолами предварительно обезжиренной глицериновой воды с последующим концентрированием очищенного глицеринового раствора на модернизированной вакуум-выпарной установке. Эти способом получают дистиллированный глицерин, отвечающий требованиям стандарта на глицерин динамитный и глицерин высшего сорта. очистка осуществляется в две ступениб на 1 используют фильтр катионитовой КУ-2, фильтр анионитовый ЭДЭ-10П; на 2 ступени - фильтр катионитовый КУ-2, фильтр анионитовый - АВ-17. производительность установки 200 кг\час дистиллированного глицерина.

В связи с исключением процесса дистилляции сокращается общий расход пара на 45%, и составляет 5.3 т, сокращается расход воды в воздухе рабочей зоны отсутствуют пары акролеина и других вредных примесей.

7. Производство жирных кислот

Сырьем служат натуральные и гидрированные растительные масла, животные жиры и соапстоки.

Для получения жирных кислот используют процесс дистилляции под вакуумом, в связи с высокой температурой кипения жирных кислот. Способ производства - периодический или непрерывный. Полученный дистилля - смесь летучих свободных жирных кислот, отделенных от высококипящих растворителей, смол, продуктов окисления, мыл, минеральных примесей.

Производительность непрерывнодействующей установки для дистилляции жирных кислот составляет 100 т\сутки:

На 1 ступени отгоняется 60% общего количества жирных кислот без применения острого пара и остаточном давлении 0.26 кПа, температуре 250°С;

На 2 ступени отгоняются оставшиеся жирные кислоты более тяжелых фракции при температуре 230°С и остаточном давлении 0,66 кПа.

Кубовым остатком является гудрон, с температурой 230° С. который охлаждается до 90°С и подается в бак.