Альдегиды и их химические свойства

Альдегидами называют такие органические вещества, в молекулах которых есть карбонильная группа, связанная, минимум, с одним атомом водорода и углеводородным радикалом.

Химические свойства альдегидов предопределяются в их молекуле наличием карбонильной группы. В связи с этим в молекуле карбонильной группы можно наблюдать реакции присоединения.

Так, например, если взять и пропустить пары формальдегида разом с водородом над разогретым никелевым катализатором, то произойдет присоединение водорода и формальдегид восстановиться в метиловый спирт. Кроме этого полярный характер данной связи порождает и такую реакцию альдегидов, как присоединение воды.

А теперь давайте рассмотрим все особенности реакций от присоединения воды. Следовало бы отметить, что к углеродному атому карбонильной группы, который несет частичный положительный заряд, благодаря электронной паре кислородного атома, добавляется гидроксильная группа.

При таком присоединении характерны следующие реакции:

Во-первых, происходит гидрирование и образуются первичные спирты RСН2ОН.
Во-вторых, происходит добавление спиртов и образование полуацеталей R-СН (ОН) – ОR. А в присутствии хлороводорода НСl, выступающего катализатором и при излишке спирта мы наблюдаем образование ацетали RСН (ОR)2;
В-третьих, происходит добавление гидросульфита натрия NаНSO3 и образуются производные гидросульфитных альдегидов. При окислении альдегидов можно наблюдать такие особенные реакции, как взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) и с гидроксидом меди (II) и образование карбоновых кислот.

При полимеризации альдегидов характерны такие особенные реакции, как линейная и циклическая полимеризация.

Если говорить о химических свойствах альдегидов, следует упомянуть и реакцию окисления. К таким реакциям можно отнести реакцию «серебряного зеркала» и реакцию светофор.

Пронаблюдать за необычной реакцией «серебряного зеркала» можно, проведя в классе интересный опыт. Для этого вам понадобиться чисто вымытая пробирка, в которую следует налить несколько миллилитров аммиачного раствора оксида серебра, а потом к нему добавить четыре или пять капель формалина. Следующим этапом при проведении этого опыта нужно пробирку поместить в стакан с горячей водой и тогда вы сможете увидеть, как на стенках пробирки появляется блестящий слой. Это образовавшееся покрытие является осадком металлического серебра.

А вот так называемая реакция «светофор»:

Физические свойства альдегидов

Теперь давайте приступим к рассмотрению физических свойств альдегидов. Какими же свойствами обладают эти вещества? Следует обратить внимание на то, что ряд простых альдегидов являют из себя бесцветный газ, более сложные представлены в виде жидкости, а вот высшие альдегиды – это твердые вещества. Чем больше молекулярная масса альдегидов, тем выше температура кипения. Так, например, пропионовый альдегид достигает точки кипения при 48,8 градусов, а вот пропиловый спиртзакипает при 97,8 0С.

Если говорить о плотности альдегидов, то она меньше единицы. Так, например, уксусный и муравьиный альдегид имеет свойство неплохо растворяться в воде, а более сложные альдегиды имеют более слабую способность к растворению.

Альдегиды, которые относятся к низшему разряду, имеют резкий и неприятный запах, а твердые и нерастворимые в воде, наоборот характеризуются приятным цветочным запахом.

Нахождение альдегидов в природе

В природе, повсеместно встречаются представители различных групп альдегидов. Они присутствуют в зеленых частях растений. Эта одна из простейших групп альдегидов, к которым относится муравьиный альдегид СН2О.

Также встречаются альдегиды с более сложным составом. К таким видам относятся ванилин или виноградный сахар.

Но так как альдегиды обладают способностью легко вступать во всякие взаимодействия, имеют склонность к окислению и восстановлению, то можно с уверенностью сказать, что альдегиды очень способны к различным реакциям и поэтому в чистом виде они встречаются крайне редко. А вот их производные можно встретить повсеместно, как в растительной среде, так и животной.

Применение альдегидов

Альдегидная группа присутствует в целом ряде природных веществ. Их отличительной чертой, по крайней мере, многих из них, является запах. Так, например представители высших альдегидов, владеют различными ароматами и входят в состав эфирных масел. Ну и, как вам уже известно, такие масла присутствуют в цветочных, пряных и душистых растениях, плодах и фруктах. Они отыскали масштабное использование в производстве промышленных товаров и при производстве парфюмерии.

Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О можно найти в эфирных маслах цитрусовых. Такие альдегиды имеют запах апельсина, и применяется в пищевой промышленности, как ароматизатор, а также в косметике, парфюмерии и бытовой химии, в качестве отдушки.

Муравьиный альдегид – это бесцветный газ, который имеет резкий специфический запах и легко растворяется в воде. Такой водный раствор формальдегида еще называют формалином. Формальдегид очень ядовит, но в медицине его применяют в разбавленном виде в качестве дезинфицирующего средства. Его используют для дезинфекции инструментов, а его слабый раствор используют для обмывания кожи при сильной потливости.

Кроме того, формальдегид используют при дублении кожи, так как он имеет способности соединяться белковыми веществами, которые имеются в составе кожи.

В сельском хозяйстве формальдегид прекрасно зарекомендовал себя при обработке зерна перед посевными работами. Его применяют для производства пластмасс, которые так необходимы для техники и бытовых нужд.

Уксусный альдегид являет из себя бесцветную жидкость, которая имеет запах прелых яблок и легко растворяется в воде. Применяется он для получения уксусной кислоты и других веществ. Но так как он является ядовитым веществом, то может вызвать отравление организма или воспаление слизистых оболочек глаз и дыхательных путей.

Органические ЛС

Мы изучаем ЛС, поделенные на группы в соответствии с химической классификацией. Достоинством этой классификации является возможность выявления и исследования общих закономерностей при разработке методов получения препаратов, составляющих группу, методов фармацевтического анализа, основанных на физических и химических свойствах веществ, установления связи между химической структурой и фармакологическим действием.

Все ЛВ делятся на неорганические и органические. Неорганические, в свою очередь, классифицируются в соответствии с положением элементов в ПС. А органические – делятся на производные алифатического, алициклического, ароматического и гетероциклического ряда, каждый из которых подразделяется по классам: углеводороды, галогенпроизводные углеводородов, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры простые и сложные и т.д.

АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, КАК ЛС.

Препараты альдегидов и их производных. Углеводы

Альдегиды

К этой группе соединений относятся органические лекарственные вещества, содержащие альдегидную группу, или их функциональные производные.

Общая формула:

Фармакологические свойства

Введение альдегидной группы в структуру органического соединения сообщает ему наркотическое и антисептическое действие. В этом действие альдегидов сходно с действием спиртов. Но в отличие от спиртовой, альдегидная группа усиливает токсичность соединения.

Факторы влияния строения на фармакологическое действие :

удлинение алкильного радикала повышает активность, но одновременно растет токсичность;

такой же эффект имеет введение непредельной связи и галогенов;

к снижению токсичности приводит образование гидратной формы альдегида. Но способность к образованию устойчивой гидратной формы проявляется только у хлорпроизводных альдегидов. Так, формальдегид является протоплазматическим ядом, используется для дезинфекции, уксусный альдегид и хлораль не применяются в медицине из-за высокой токсичности, а хлоралгидрат – ЛС, применяется как снотворное, успокоительное.

Сила наркотического (фармакологического) действия и токсичность росли от формальдегида к ацетальдегиду и хлоралю. Образование гидратной формы (хлоралгидрат) позволяет резко снизить токсичность, сохранив фармакологический эффект.

По физическому состоянию альдегиды могут быть газообразными (низкомолекулярные), жидкостями и твердыми веществами . Низкомолекулярные имеют резкий неприятный запах, высокомолекулярные – приятный цветочный.

Химические свойства

В химическом отношении это высоко реакционноспособные вещества, что обусловлено наличием в их молекуле карбонильной группы.

Высокая реакционная способность альдегидов объясняется:

а) наличием поляризованной двойной связи

б) дипольным моментом карбонила

в) наличием частичного положительного заряда на атоме углерода карбонила

σ -

σ + H

Двойная связь между С и О, в отличие от двойной связи между двумя углеродами, сильно поляризована, так как кислород обладает значительно большей электроотрицательностью, чем углерод, и электронная плотность π-связи смещается к кислороду. Такая высокая поляризация определяет электрофильные свойства углерода карбонильной группы и его способность реагировать с нуклеофильными соединениями (вступать в реакции нуклеофильного присоединения). Кислород группы обладает нуклеофильными свойствами.

Характерны реакции окисления и нуклеофильного присоединения

I. Реакции окисления.

Альдегиды легко окисляются . Окисление альдегидов до кислот происходит под влиянием как сильных, так и слабых окислителей .

Многие металлы – серебро, ртуть, висмут, медь, восстанавливаются из растворов их солей, особенно в присутствии щелочи. Это отличает альдегиды от других органических соединений, способных к окислению – спиртов, непредельных соединений, для окисления которых необходимы более сильные окислители. Следовательно, реакции окисления альдегидов комплексно связанными катионами ртути, меди, серебра в щелочной среде можно применять для доказательства подлинности альдегидов.

I. 1 .Реакция с аммиачным раствором нитрата серебра (реакция серебряного зеркала) рекомендуется ФС для подтверждения подлинности веществ с альдегидной группой.В основе окисление альдегида до кислоты и восстановление Ag + до Ag↓.

AgNO 3 + 2NH 4 OH → NO 3 +2H 2 O

НСОН + 2NO 3 + H 2 O → HCOONH 4 + 2Ag↓+ 2NH 4 NO 3 + NH 3

Формальдегид, окисляясь до аммонийной соли муравьиной кислоты, восстанавливает до металлического серебро, которое осаждается на стенках пробирки в виде блестящего налета «зеркала» или серого осадка.

I. 2. Реакция с реактивом Фелинга (комплексное соединение меди (II) с калий-натриевой солью винной кислоты). Альдегиды восстанавливают соединение меди (II) до оксида меди (I), образуется кирпично-красный осадок. Готовят перед употреблением).

реактив Феллинга 1 - раствор CuSO 4

реактив Феллинга 2 – щелочной раствор калий-натриевой соли винной кислоты

При смешавании 1:1 реактивов Феллинга 1 и 2 образуется синее комплексное соединение меди (II ) с калий-натриевой солью винной кислоты:

синее окрашивание

При добавлении альдегида и нагревании синее окрашивание реактива исчезает, образуется промежуточный продукт - желтый осадок гидроксида меди (I), сразу разлагающийся на красный осадок оксида меди (I) и воду.

2KNa +R - COH +2NaOH+ 2KOH→R - COONa +4KNaC 4 H 4 O 6 +2 CuOH ↓ +H 2 O

2 CuOH ↓ →Cu 2 O ↓ + H 2 O

Желтый осадок кирпично-красный осадок

В учебниках иная общая схема реакции

I. 3. Реакция с реактивом Несслера (щелочной раствор тетрайодмеркурат (II) калия). Формальдегид восстанавливает ион ртути до металлической ртути – осадок темно-серого цвета.

R-COH + K 2 +3KOH → R-COOK + 4KI + Hg ↓ + 2H 2 O

Что вообще такое альдегиды? Ответ на этот вопрос не так прост, как может показаться на первый взгляд. Спросите об этом любителя парфюмерии со стажем - скорее всего он вам расскажет про синтетические материалы с трудноописуемым запахом, которые сделали аромат таким необычным, абстрактным и новаторским.

Химик или даже обычный одиннадцатиклассник, регулярно посещавший уроки химии, тоже не будет особо раздумывать и скажет, что альдегиды - это класс органических соединений, содержащие группу -СНО , которую называют альдегидной группой. У всех альдегидов есть общие химические свойства, например, они легко окисляются с образованием соответствующих кислот. На этом основана реакция серебряного зеркала - помните, когда пробирку нагревают и на поверхности стекла появляется блестящий металлический слой. Само слово «альдегид», придуманное немецким химиком Юстасом фон Либихом, является сокращенным alcohol dehydrogenatum, что означает «спирт без водорода ».

В тривиальных названиях альдегидов часто* (см.сноску) присутствует либо само слово «альдегид», либо суффикс -аль , например, «пельменный альдегид», «жабальдегид», «кочергаль». Такие вещества, как ванилин и гелиотропин - тоже альдегиды с химической точки зрения. Вообще в арсенале парфюмера огромное количество альдегидов с совершенно различными запахами: мелональ пахнет дыней, адоксаль пахнет морем и яичным белком, цитронеллаль - лемонграссом, лираль - ландышем, триплаль - зелёной травой. Есть цикламенальдегид, коричный альдегид, анисовый, куминовый, мандариновый.

Хорошо, спросите вы, причём тут Шанель? Если альдегидов так много и все они пахнут по-разному, то что же это за такая «альдегидная нота», чем она пахнет и какие конкретно альдегиды входят в состав Chanel №5? Помните хармсовские «Анекдоты из жизни Пушкина»: «Пушкин очень полюбил Жуковского и стал называть его по-приятельски Жуковым»? То, что парфюмеры часто называют по-приятельски просто альдегидами, на самом деле некий подвид и частный случай: насыщенные алифатические или так называемые жирные альдегиды. Их принято называть по числу атомов углерода в молекуле. У «альдегида С-7», или гептаналя , - семь атомов углерода, у «альдегида С-10», деканаля , как нетрудно догадаться, десять.

В состав Chanel №5 входит смесь из альдегидов "С-11 undecylic" или "С-110" (ундеканаля), "С-11 undecylenic" (10-ундеценаля) и С-12 (додеканаля). Стоит отметить, что альдегиды появились в составе духов задолго до возникновения этого легендарного аромата [Chanel №5 была выпущена в 1921 году ]. Многие историки парфюмерии сходятся на том, что впервые альдегиды использовались при создании , вернее, его переиздания 1905 года, созданное парфюмером Пьером Армижаном (Pierre Armigeant). Есть альдегиды и в (1912), и в Bouquet de Catherine (1913) московской фабрики Alphonse Rallet & Co, созданные, как и Сhanel №5, парфюмером Эрнестом Бо (кстати говоря, коренным москвичом). Но именно Шанель, несомненно, стала главным альдегидным ароматом всех времен и народов, породив огромное количество подражаний и копий.

Жирные альдегиды объединяет характерный восковой запах, похожий на запах задутой свечки (собственно, этот свечной запах и обусловлен жирными альдегидами, продуктами неполного сгорания парафина). Запах у жирных альдегидов очень интенсивный и резкий, приятным он становится при разбавлении до 1% или меньше. Запах деканаля (С-10) имеет оттенок цедры, запах альдегида С-12 имеет нюансы лилии и фиалки. У простейших альдегидов, формальдегида и ацетальдегида, запах крайне резкий и довольно неприятный (тем не менее даже ацетальдегид используется флейвористами и входит в состав некоторых вкусоароматичских добавок), у гексаналя (альдегида С-6) уже можно различить сравнительно приятные зеленые и яблочные аспекты. Жирные альдегиды, у которых в цепочке 15 атомов углерода и больше, уже практически лишены запаха.

У запаха жирных альдегидов есть ещё одно общее свойство - некая «мылкость». Альдегиды давно и активно используются для отдушки мыла по причине своей невысокой стоимости, интенсивности запаха и способности хорошо маскировать неприятные оттенки запаха мыльной основы. Часто альдегидный запах ассоциируется с абстрактной чистотой или с ощущением от свежевыглаженного белья.

Ещё один важный момент, на который стоит отдельно обратить внимание - альдегиды не являются чем-то искусственным, результатом труда человека. Многие из них широко встречаются в природе. Деканаль, например, содержится в эфирных маслах цитрусовых (в апельсиновом до 4%!), хвойных и многих цветочных растений, много его в эфирном масле кориандра. Ненасыщенные алифатические альдегиды тоже повсеместно встречаются в природе, они обладают ещё более интенсивным запахом, например, (E)-2-деценаль отвечает за характерный запах кинзы, он же действительно часто присутствует в «химическом оружии» клопов, а эпоксипроизводное, транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценаль, обуславливает характерный запах крови, который и придаёт ей выраженный металлический аспект. Именно по запаху этого вещества хищники выслеживают свою добычу.

На волне успеха первых цветочно-альдегидных ароматов химики неустанно работали над синтезом новых материалов с похожими ольфакторными свойствами. В 1905 году французы E.E.Blaise и L.Huillon (Bull.Soc.Chim.Fr. 1905, 33, 928) синтезировали гамма-ундекалактон, чуть позже, в 1908 году, аналогичную работу опубликовали и два русских химика А.А. Жуков и П.И. Шестаков (ЖРХО 40, 830, 1908). Это соединением обладало интересным ароматом, напоминающим запах разогретого на солнце спелого персика - фруктовым, восковым и несколько кокосово-сливочным.

Производители решили продавать это вещество под названием «альдегид С-14», чтобы с одной стороны удовлетворить жажду парфюмеров в новых «альдегидах с цифрами», а с другой стороны ввести в заблуждение конкурентов, ведь на самом деле с химической точки зрения это был не альдегид, а лактон (циклический сложный эфир), да и атомов в молекуле у этого соединения не 14, а 11. Как в анекдоте, «не в шахматы, а в преферанс, не выиграл, а проиграл».

Так называемый «альдегид С-14» с огромным успехом в 1919 году дебютировал в аромате Guerlain Mitsouko, а чуть позже появились новые похожие материалы: «альдегид C-16 (клубничный)», «альдегид C-18 (кокосовый)», «альдегид C-20 (малиновый)» и некоторые другие. Вот и получается, что с одной стороны чуть ли не каждое третье душистое вещество является альдегидом, а с другой стороны - некоторые самые главные альдегиды вовсе никакие и не альдегиды.

* Химики пользуются несколькими типами названий. Первый тип - систематические, или номенклатурные. Номенклатурное название - это своего рода шифр, алгоритм, благодаря которому можно воссоздать структуру вещества, то есть понять какие атомы и каким образом соединены внутри молекулы. Каждому названию соответствует единственная структура и наоборот - для каждого вещества есть только одно номенклатурное название. Альдегиды, согласно номенклатуре, должны иметь суффикс «аль». Единственный, но весьма существенный минус таких названий - громоздкость. Например, обсуждавшийся в прошлый раз изо е супер согласно номенклатурным правилам должен называться «1-(1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-2,3,8,8,-тетраметил-2-нафтил)этанон-1». Трудно себе представить, во что бы превратились будни лабораторий, если бы химики пользовались только номенклатурными названиями («Василий, передайте, пожалуйста, вон ту колбу с цис-3-диметилметокси…»).

По этой причине чаще пользуются названиями тривиальными. Тривиальное название это как бы прозвище, nickname вещества. Оно ничего не говорит нам о строении и структуре, но оно короткое и запоминающееся. Ванилин, дихлофос, промедол, парабен - это всё тривиальные названия. Разные компании могут выпускать одно и то же соединение под разными названиями, обычно такие названия принято называть торговыми марками. 2ацетилоксибензойная кислота - это номенклатурное название, ацетилсалициловая кислота - тривиальное, а аспирин - торговая марка. Производители синтетических душистых веществ любят давать своим материалам яркие звучные названия. Часто альдегиды (с химической точки зрения) получают название с суффиксом «аль» на конце. Но зная любовь парфюмеров к альдегидам иногда названия с «аль» даются веществам, представляющим собой что-то совершенно иное. Например Clonal, продукт компании IFF, на самом деле нитрил, а Mystikal, каптивный материал компании Givaudan - карбоновая кислота. По сути, тот же трюк, что и с «альдегидом С-14».

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И

Органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу , называются карбонильными соединениями. В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делятся на альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные.

АЛЬДЕГИДЫ

Альдегидами называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода, то есть общая формула альдегидов . Исключение составляет муравьиный альдегид , в котором, как видно, R = H .

Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия углеводородного радикала, который может иметь как нормальную (неразветвленную) цепь, так и разветвленную, а также межклассовая изомерия с кетонами. Например ,

O II CH 3 –CH 2 –CH 2 –C I H	O II CH 3 –CH–C I I H CH 3	O II CH 3 –CH 2 –C	– CH 3
масляный альдегид или бутаналь	изомасляный альдегид или 2-метил-пропаналь	метилэтилкетон или бутанон -2

Получение

1. Наиболее часто применяющимися способами получения альдегидов являются окисление и каталитическое дегидрирование первичных спиртов.

a) Окисление первичных спиртов.
Как видно, при дальнейшем окислении образуются кислоты. Эти реакции приводились уже при рассмотрении химических свойств спиртов.

b) Дегидрирование первичных спиртов. Реакцию проводят, пропуская пары спирта над нагретым до 200-300 ° С катализатором, в качестве которого используются медь, никель, кобальт и др.

2. Разработан метод получения уксусного альдегида окислением этилена кислородом воздуха в присутствии солей меди и палладия.

3. Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена по реакции Кучерова.

		O II
HC º CH + H 2 O –– HgSO 4 ® –– ® CH 3 –C
	вини- ловый спирт	I H уксусный альдегид

Подробно реакция Кучерова уже рассматривалась при изучении химических свойств ацетиленовых углеводородов.

4. Альдегиды получают гидролизом дигалогенопроизводных углеводородов, однако только тех, у которых оба атома галогена расположены у одного из концевых атомов углерода.

CH 3 –CH 2 –		2H 2 O ® + 2 HCl
1,1- дихлорпропан		1,1-пропандиол | | ¯

При действии воды на дигалогеналкил в щелочной или кислой среде реакция его гидролиза проходит стадию образования двухатомного спирта, содержащего две гидроксильных группы у одного атома углерода.
Такие спирты вследствие своей неустойчивости в момент образования теряют воду и образуют альдегиды.

Физические свойства

Простейший альдегид – муравьиный – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды – жидкости, хорошо растворимые в воде. Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это c вязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов представлены в таблице.

Таблица . Физические свойства некоторых альдегидов

Название	Формула	t ° кип., ° C	t ° пл., ° C	d 4 20
Муравьиный альдегид	O II H–C I H	92,0	21,0	0,815 (при 20 ° С)
Уксусный альдегид	O II CH 3 –C I H	123,5	21,0	0,780
Пропионовый альдегид	O II CH 3 – CH 2 – C I H	102,0	48,8	0,807
Масляный альдегид	O II CH 3 –CH 2 –CH 2 –C I H	99,0	75,7	0,817
Изомасляный альдегид	O II CH 3 –CH–C I I CH 3 H	65,9	64,0	0,794

Химические свойства

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 - гибридизации и образует три s - связи (одна из них – связь С–О ), которые расположены в одной плоскости под углом 120 ° друг к другу.

Схема строения карбонильной группы

Двойная связь карбонильной группы по физической природе сходна с двойной связью между углеродными атомами, т. е. это сочетание s - и p - связей, последняя из которых образована р- электронами атомов углерода и кислорода. Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности p - связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (d - ) , а на атоме углерода – частичный положительный (d + ) заряды: .

Благодаря поляризации атом углерода карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

1. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты , приводящее к образованию a - оксинитрилов.

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи и получения a - оксикислот.

2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов.

Упомянутые производные легко гидролизуются в любых средах, приводя к исходному карбонильному соединению. Так, при нагревании с раствором соды гидросульфитного производного уксусного альдегида образуется собственно уксусный альдегид.

Данное свойство используется для очистки альдегидов и выделения их из смесей.

3. Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей – соединений, в которых атом углерода связан и с гидроксильной (–ОН ), и с алкоксильной (–О R ) группами.

При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде образуются ацетали – соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными группами (реакция напоминает синтез простых эфиров из спиртов).

В отличие от простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот с образованием спирта и альдегида.

4. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni , Co , Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов.

Все чаще в качестве восстанавливающего агента применяют алюмогидрид лития LiAlH 4 и борогидрид натрия NaBH 4 .
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов характерны также реакции окисления.

5. Окисление . Альдегиды легко окисляются, образуя соответствующие карбоновые кислоты.

a) аммиачный раствор оксида серебра [ Ag (NH 3 ) 2 ] OH при нагревании с альдегидами окисляет альдегид до кислоты (в виде ее аммониевой соли) с образованием свободного металлического серебра. Восстановленное серебро ложится тонким слоем на стенки химического сосуда, в котором осуществляется реакция, и получается серебряное зеркало. Эта реакция, получившая поэтому название "серебряного зеркала", служит качественной реакцией на альдегиды.

b) еще одной характерной реакцией является окисление альдегидов гидроксидом меди (II ).

При нагревании голубого гидроксида меди (II ) с раствором уксусного альдегида выпадает красный осадок оксида меди (I ). При этом уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, а медь со степенью окисления +2 восстанавливается до меди со степенью окисления +1. Муравьиный альдегид (формальдегид) занимает особое место в ряду альдегидов. В связи с отсутствием у муравьиного альдегида радикала, ему присущи некоторые специфические свойства. Окисление формальдегида, например, осуществляется до двуокиси углерода СО 2 .
Формальдегид легко полимеризуется с образованием циклических и линейных полимеров. Так, в кислой среде он образует циклический тример – триоксиметилен.

Сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов образует высокомолекулярный полиформальдегид. Полимеризация формальдегида напоминает полимеризацию алкенов.

O –– kat ®

H I …–C I H

H I –O–C–O–… I H

––––– ®

…–H 2 C–O (H 2 C–O) n H 2 C–O–…

В водных растворах формальдегид образует полимер, называемый параформом.

n CH 2 = O + H 2 O ® HOCH 2 ( OCH 2 ) n-2 OCH 2 OH
(параформ )

Особое практическое значение имеет реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол. При действии щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола и формальдегида конденсация идет в орто- и пара- положениях.

Рост молекулы за счет конденсации фенола с формальдегидом осуществляется при нормальной температуре в линейном направлении.

					CH 2 OH /

и т. д.
Суммарно реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом можно изобразить следующим образом:

		O + (n+1)		катализатор			NH 2 O
				–––––––– ®

Фенолформальдегидные смолы – первенцы промышленных синтетических смол, их производство под названием "бакелит" впервые начато в 1909 году. Фенолформальдегидные смолы используются в производстве различных пластмасс. В сочетании с различными наполнителями такие пластмассы называются фенопластами. Кроме того, фенолформальдегидные смолы применяются при изготовлении различных клеев и лаков, термоизоляционных материалов, древесных пластиков, литейных форм и др.

Применение

Уже много упомянуто о применении формальдегида. Кроме того, он используется для получения карбамидных смол при взаимодействии с мочевиной, на основе которых производятся пластмассы, необходимые для нужд электротехники. Растворы формальдегида (формалин) используются в кожевенной промышленности для дубления кож, для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для протравливания семян перед посевом, для хранения анатомических препаратов, а также в производстве некоторых лекарственных препаратов.
Уксусный альдегид является исходным сырьем для получения в промышленном масштабе уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилового спирта, этилацетата и других ценных продуктов, а при конденсации с аминами и фенолами – различных синтетических смол.

КЕТОНЫ

Кетонами называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов , где R может совпадать с R ".

Изомерия

Для кетонов характерна изомерия углеводородных радикалов, изомерия положения карбонильной группы и межклассовая изомерия с альдегидами.

Получение

Почти все способы получения, приведенные ранее для альдегидов (см. " "), применимы и для кетонов.

1. Окисление вторичных спиртов .

2. Дегидрирование вторичных спиртов .

3. Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова) .

4. Гидролиз дигалогенопроизводных углеводородов , содержащих оба атома галогена у одного из средних в цепи углеродных атомов.

CH 3 –	Cl I C–CH 3 (2,2- дихлорпропан) + 2H 2 O ® (2,2- пропандиол) + 2 HCl
		CH 3 –	O II C – CH 3 + H 2 O (диметилкетон (ацетон))

5. Кетоны получают, кроме того, пиролизом кальциевых солей карбоновых кислот при их нагревании. O
II
CH 3 –C
I
O

Физические свойства

Низшие кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. В основном, кетоны обладают приятным запахом, напоминающим запах цветов. Как и альдегиды, кетоны кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, однако выше, чем углеводороды. Физические свойства некоторых кетонов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых кетонов

Название	Формула	t ° пл., ° C	t ° кип., ° C	d 4 20
Ацетон (диметилкетон) 42,0	102,7	0,816

Химические свойства

Как и альдегиды, кетоны характеризуются высокой реакционной способностью. Химическая активность альдегидов и кетонов тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Радикалы, увеличивающие этот положительный заряд, резко повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а радикалы, уменьшающие поло-жительный заряд, оказывают противоположное действие. В кетонах две алкильные группы являются электронодонорными, откуда становится понятным, почему кетоны менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения по сравнению с альдегидами.
Примеры реакций этого типа для альдегидов подробно рассмотрены ранее (см. " "), поэтому, приводя некоторые примеры реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе кетонов, уделим внимание лишь отличиям их химических свойств от альдегидов.

1. Присоединение синильной кислоты .

R \ C=O (кетон ) + H– CN – KCN ® CH 3 – / R’ (кетон) + H SO 3 Na ® R – / R ’

OH I C – SO 3 Na (гидросульфитное производное кетона) I R ’

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только метилкетоны, т. е. кетоны, имеющие группировку CH 3 .

3. По сравнению с альдегидами для кетонов не характерны реакции со спиртами.

4. Присоединение водорода . Присоединение водорода к кетонам приводит к образованию вторичных спиртов.

5. Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды. Кислород воздуха и слабые окислители не окисляют кетоны. Кетоны не дают реакции "серебряного зеркала" и не реагируют с гидроксидом меди (II ). При действии сильных окислителей в жестких условиях углеродная цепь молекулы кетона разрушается рядом с карбонильной группой и образуются кислоты (иногда кетоны в зависимости от строения исходного кетона) с меньшим числом атомов углерода.

Применение

Наиболее широкое промышленное применение имеет простейший представитель кетонов – ацетон. Ацетон является ценным растворителем, использующимся в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственного шелка, кинопленки,бездымного пороха. Он служит также исходным сырьем при производстве метакриловой кислоты, метилметакрилата (производство небьющегося органического стекла), метилизобутилкетона и др.

КОНЕЦ РАЗДЕЛА

Строение альдегидов и кетонов

Альдегиды - органические вещества, молеку­лы которых содержат карбонильную группу :

соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом. Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде - роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:

Формальдегид

Карбонильную группу, связанную с атомом во­дорода, часто называют альдегидной :

Кетоны - органические вещества, в молеку­лах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кето-группой .

В простейшем кетоне - ацетоне - карбониль­ная группа связана с двумя метильными радика­лами:

Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов

В зависимости от строения углеводородного ра­дикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды :

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК на­звания предельных альдегидов образуются от на­звания алкана с тем же числом атомов углерода с молекуле с помощью суффикса -аль . Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи на­чинают с атома углерода альдегидной группы. По­этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее поло­жение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой ис­пользуют и тривиальные названия широко приме­няемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соот­ветствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической но­менклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углеро­да карбонильной группы (нумерацию следует на­чинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи).

Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродно­го скелета , которая возможна с бутаналя, а для кетонов - также и изомерия положения карбо­нильной группы . Кроме этого, для них характер­на и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства альдегидов и кетонов

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислоро­да по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электрон­ной плотности π-связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода . Низшие члены ряда альдегидов и ке­тонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температу­ры кипения ниже, чем у соответствующих спир­тов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей.

Низшие альдегиды име­ют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, непри­ятный запах; высшие альдегиды и кетоны обла­дают цветочными запахами и применяются в пар­фюмерии.

Наличие альдегидной группы в молекуле опре­деляет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления.

1. Присоединение водорода к молекулам альде­гидов происходит по двойной связи в карбониль­ной группе:

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

2. Гидрирование альдегидов - реакция восста­новления, при которой понижается степень окис­ления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления.

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кисло­ты. Схематично этот процесс можно представить так:

1. Окисление кислородом воздуха. Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:

2. Окисление слабыми окислителями (аммиач­ный раствор оксида серебра). В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реак­ции:

Например:

Более точно этот процесс отражают уравнения:

Если поверхность сосуда, в котором проводит­ся реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее ши­роко используют для изготовления зеркал, сереб­рения украшений и елочных игрушек.

3. Окисление свежеосажденным гидроксидом меди (II). Окисляя альдегид, Cu 2+ восстанавливает­ся до Cu + . Образующийся в ходе реакции гидрок­сид меди (I) CuOH сразу разлагается на оксид ме­ди (I) красного цвета и воду.

Эта реакция, так же как и реакция «серебряно­го зеркала », используется для обнаружения альде­гидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Химические свойства альдегидов и кислот - конспект

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид HCHO) - бесцветный газ с резким запахом и тем­пературой кипения -21 °С, хорошо растворим в во­де. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде (40 %) называют фор­малином и применяют для формальдегид и уксусной дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин использу­ют для протравливания семян, в кожевенной промышленности - для обра­ботки кож. Формальдегид используют для получе­ния уротропина - лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применя­ют в качестве горючего (сухой спирт). Большое ко­личество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид CH 3 CHO) - жидкость с резким, неприятным за­пахом и температурой кипения 21 °С, хорошо рас­творим в воде. Из уксусного альдегида в промыш­ленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для произ­водства различных пластмасс и ацетатного волок­на. Уксусный альдегид ядовит !

Группа атомов -

Называется карбоксиль­ной группой , или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молеку­ле одну карбоксильную группу, являются одноос­новными .

Общая формула этих кислот RCOOH, например:

Карбоновые кислоты, содержащие две кар­боксильные группы, называются двухосновными . К ним относятся, например, щавелевая и янтар­ная кислоты:

Существуют и многоосновные карбоновые кис­лоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:

В зависимости от природы углеводородного ра­дикала карбоновые кислоты делятся на предель­ные, непредельные, ароматические .

Предельными , или насыщенными, карбоновы­ми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат π-связей в углеводородном радикале.

В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, не­предельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой)

СН 2 =СН-СООН

или олеиновой

СН 3 -(СН 2) 7 -СН=СН-(СН 2) 7 -СООН

и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической , так как содержит в моле­куле ароматическое (бензольное) кольцо:

Название карбоновой кислоты образуется от на­звания соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлени­ем суффикса -ов — , окончания -ая и слова кислота . Нумерация атомов углерода начинается с карбок­сильной группы . Например:

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :

Многие кислоты имеют и исторически сложив­шиеся, или тривиальные, названия.

Состав предельных одноосновных карбоновых кислот будет выражаться общей формулой С n Н 2n O 2 , или С n Н 2n+1 СOOН , или RСООН .

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие кислоты, т. е. кислоты с относитель­но небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, - жидко­сти с характерным резким запахом (например, за­пах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от 4 до 9 атомов углерода, - вязкие маслянистые жид­кости с неприятным запахом; содержащие более 9 атомов углерода в молекуле - твердые вещества, которые не растворяются в воде. Температуры ки­пения предельных одноосновных карбоновых кис­лот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относитель­ной молекулярной массы. Так, температура кипе­ния муравьиной кислоты равна 100,8 °С, уксус­ной - 118 °С, пропионовой - 141 °С.

Простейшая карбоновая кислота - муравьиная НСООН, имея небольшую относительную молеку­лярную массу (М r (НСООН) = 46), при обычных уcловиях является жидкостью с температурой кипе­ния 100,8 °С. В то же время бутан (M r (C 4 H 10) = 58) в тех же условиях газообразен и имеет температу­ру кипения -0,5 °С. Это несоответствие темпера­тур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот , в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями :

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоно­вых кислот содержат полярную группу атомов - карбоксил

И практически неполярный углеводородный радикал . Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличени­ем числа атомов в углеводородном радикале рас­творимость карбоновых кислот снижается.

Химические свойства карбоновых кислот

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атома­ми водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водо­рода и анионов кислотного остатка:

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их - слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объяс­няется диссоциацией на катионы водорода и анио­ны кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах кар­боновых кислот «кислого» водорода, т. е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие ха­рактерные свойства.

2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водо­рода:

Так, железо восстанавливает водород из уксус­ной кислоты:

3. Взаимодействие с основными оксидами с об­разованием соли и воды:

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

5. Взаимодействие с солями более слабых кис­лот с образованием последних. Так, уксусная кис­лота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спир­тами с образованием сложных эфиров - реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Взаимодействие карбоновых кислот со спирта­ми катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при уда­лении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимо­действие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кис­лотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например, глице­рин:

Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в моле­кулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остат­ка.

7. Реакции присоединения по кратной связи - в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода - ги­дрирование. Для кислоты, содержащей в радикале одну л-связь, можно записать уравнение в общем виде:

Так, при гидрировании олеиновой кислоты об­разуется предельная стеариновая кислота:

Непредельные карбоновые кислоты, как и дру­гие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акрило­вая кислота обесцвечивает бромную воду:

8. Реакции замещения (с галогенами) - в них способны вступать предельные карбоновые кисло­ты. Например, при взаимодействии уксусной кис­лоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

Химические свойства карбоновый кислот - конспект

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота HCOOH - жидкость с резким запахом и темпе­ратурой кипения 100,8 °C, хорошо растворима в воде.

Муравьиная кислота ядови­та, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая мура­вьями, содержит эту кислоту.

Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленностях, медицине. Она ис­пользуется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота CH 3 COOH - бес­цветная жидкость с характерным резким запа­хом, смешивается с водой в любых отношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса (3-5 % -й раствор) и уксусной эссенции (70-80 %-й раствор) и широ­ко используются в пищевой промышленности. Ук­сусная кислота - хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокра­сочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают ве­щества, используемые для борьбы с сорняками, - гербициды. Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она продукт окис­ления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Важнейшими представителями высших пре­дельных одноосновных кислот являются пальми­тиновая C 15 H 31 COOH и стеариновая C 17 H 35 COOH кислоты . В отличие от низших кислот эти веще­ства твердые, плохо растворимы в воде.

Однако их соли - стеараты и пальмитаты - хо­рошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах.

Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота C 17 H 33 COOH, или CH 3 - (CH 2) 7 - CH = CH -(CH 2) 7 COOH. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота HOOC-COOH, соли которой встре­чаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота - это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяет­ся в воде. Она применяется при полировке ме­таллов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленностях.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости