Введение

К шестидесятым годам прошлого столетия в органической химии накопился огромный фактический материал, который требовал объяснения. На фоне беспрерывного накопления экспериментальных фактов особенно остро проявлялась недостаточность теоретических представлений органической химии. Теория отставала от практики, от эксперимента. Такое отставание болезненно отражалось на ходе экспериментальных исследований в лабораториях; химики проводили свои исследования значительной мере наугад, вслепую, зачастую не понимая природы синтезированных ими веществ и сути реакций, которые приводили к их образованию. Так, например, англичанин В. Перкин старш., синтезировавший в1856 г. краситель мовеин окислением нечистого анилина, совершенно не представлял себе механизма открытой им реакции; к тому же он вовсе не ставил перед собой задачу синтеза красителя, а пытался получить хинин. Органическая химия, по меткому выражению Вёлера, напоминала дремучий лес, полный чудесных вещей, огромную чащу без выхода, без конца.

Насущные задачи органической химии требовали разрешения основного вопроса: являются ли молекулы беспорядочным нагромождением атомов, удерживаемых силами притяжения, или же молекулы представляют собой частицы с определенным строением, которое можно установить, исследуя свойства вещества. Теория типов Жерара, с теми или иными оговорками признававшаяся большинством химиков того времени, отказывалась на основании изучения химических свойств решать вопрос о строении молекул. А между тем в органической химии к этому времени уже накопились факты и обобщения, которые могли служить основой для решения этого вопроса. Так, например, теория радикалов дала органической химии чрезвычайно важное обобщение, заключавшееся в том, что при химических реакциях некоторые группы атомов в неизменном виде переходят из молекул исходных веществ в молекулы, образующиеся при этих реакциях. Теория типов, со своей стороны, в значительной мере способствовала изучению наиболее изменчивых частей молекул и причин этой изменчивости.

Глава 1. Первые разработки теории химического строения

1.1. Открытие валентности элементов

Исследуя состав металлоорганических соединений, Франкланд (1853) нашел, что каждый металл дает соединения со строго определенным числом радикалов; это число и представляет собой валентность данного металла. Ниже приведены простейшие металлоорганические соединения одно-, двух-, трех- и четырехвалентных металлов:

После открытия Франкланда стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только в отношениях, определяемых валентностью атомов. В частности, было установлено, что углерод четырехвалентен (Кекуле, Кольбе).

Открытие валентности непосредственно подводило к мысли, что молекулы имеют определенное строение. Однако вопросы о путях установления строения молекул, а также о зависимости свойств вещества от строения его молекул оставались открытыми.

Новая эпоха в органической химии наступила с возникновением теории химического строения. Главная роль в создании, обосновании и подтверждении теории строения принадлежит знаменитому русскому ученому Александру Михайловичу Бутлерову , хотя кроме него элементы этой теории начали разрабатывать А. Купер (1831-1892) в Англии и А. Кекуле (1829- 1896) в Германии.

1.2. Разработки А.Купера

В 1858 г. Купер опубликовал на трех языках (английском, французском и немецком) статью «О новой химической теории», где он отбрасывает теорию типов и высказывает точку зрения, согласно которой все особенности органических веществ могут быть объяснены, если учитывать только два свойства атомов: «избирательное сродство» (связь атомов) и «степень сродства» (валентность атомов).

Купер писал: «С моей точки зрения этих двух свойств достаточно для объяснения всего того, что характерно для органической химии: именно это я докажу ниже... В молекуле, состоящей из трех, четырех, пяти и т. д. атомов углерода и эквивалентного количества водорода, кислорода и др., последние могут быть заменены другими элементами, в то время как углерод образует взаимно-связанный узел. Это означает, что один углерод связан с другим углеродом . Такое свойство придает углероду, так сказать, своеобразную физиономию и дает возможность понять непонятный до этого факт наслоения атомов углерода в органических соединениях».

Придя, таким образом, к важному представлению о цепи углеродных атомов, Купер выражает далее свои взгляды в формулах, которые, по его замыслу, должны дать картину строения соединений. В качестве примера его формул, которые были первыми конституционными формулами, можно привести следующие:

Из этих примеров видно, что Куперу удалось удивительно правильно передать конституцию этих соединений, а также некоторых более сложных и в то время мало исследованных (винная и виноградная кислоты).

Однако все эти формулы были лишены опытного обоснования. Купер совершенно не ставил вопроса о возможности их экспериментальной проверки. Его формулы, как легко видеть, были основаны на формальной интерпретации понятий валентности и связи атомов, а отчасти даже на интуиции. Естественно, что при таком подходе невозможно избежать ошибок. Так, например, формулы глицерина, глицериновой кислоты и щавелевой кислоты, данные Купером, уже неверны:

Таким образом, взгляды Купера, развитые им в его талантливой, интересной работе, не носят характера строгой теории.

1.3. Конституционные формулы Лошмидта

Другая попытка изображения органических соединений конституционными формулами была сделана в 1861 г. Лошмидтом. При построении своих формул Лошмидт рассматривал атомы как мельчайшие материальные частицы, подвергающиеся действию сил притяжения и отталкивания. Эти силы при сближении атомов уравновешиваются, и различные атомы удерживаются друг около друга в некотором равновесном положении. Сферы действия атомных сил Лошмидт условно обозначал кружками (например, атомы углерода и водорода - простыми кружками, кислорода-двойными, азота-тройными).

Формулы Лошмидта имели следующий вид:

Не пытаясь составить какое-либо представление о способе связи шести углеродных атомов в молекуле бензола, Лошмидт обозначал бензол символом

В отличие от Купера, Лошмидт при выборе формул, кроме валентности («поллентности» по его выражению), иногда руководствовался и химическими свойствами. Однако в целом метод вывода формул Лошмидта был абстрактным, а зачастую просто необоснованным. Так, не опираясь на химические данные, Лошмидт пытался вывести формулы таких сложных веществ, как индиго, мочевая кислота и т. п.

Естественно, что эти формулы оказались ошибочными. Несмотря на то, что многие из предложенных Лошмидтом формул органических соединений оказались удачными, работа его осталась почти не замеченной химиками того времени и не оказала сколько-нибудь существенного влияния на развитие теории органической химии.

1.4. Вклад в создание структурной теории Кекуле

Большой вклад в создание структурной теории внес знаменитый немецкий химик Кекуле . Он установил четырехвалентность углерода, ввел тип метана, предложил известную формулу бензола и, что особенно важно, правильно сформулировал одну из основных задач органической химии того времени.

В статье «О конституции и превращениях химических соединений и о химической природе углерода» в 1858 г. Кекуле писал : «Я считаю, что в настоящее время главной задачей химии не является обнаружение атомных групп, которые, вследствие некоторых своих свойств, могут быть рассматриваемы как радикалы, и причисление соединений к некоторым типам, которые едва ли при этом имеют иное значение, кроме как образца формулы. Напротив, я полагаю, что необходимо распространить размышление и на строение самих радикалов; из природы элементов должна быть выведена как природа радикалов, так и их соединений». Исходным пунктом для этого Кекуле считал «основность элемента» (валентность), а в отношении органических соединений прежде всего - природу углерода. Кекуле высказал также ряд других верных мыслей о связи атомов, выражая ее графическими формулами. Однако своим формулам Кекуле не придавал значения формул строения, он стремился выразить ими только реакционную способность. Так, он писал: «Рациональные формулы имеют своей целью дать определенное представление о химической природе соединения, следовательно, о его метаморфозах и отношениях, в которых оно находится к другим телам... При этом, естественно, необходимо иметь в виду, что рациональные формулы - это лишь формулы превращений, а не конституционные формулы, что они являются лишь средством выражения для метаморфоз тел и результатов сравнения различных веществ между собою; что они ни в коем случае не должны выражать конституцию, т. е. расположение атомов в соответствующем соединении».

Установление истинного строения молекул Кекуле также считал задачей химии, но, по его мнению, это может быть достигнуто не путем изучения химических превращений, а только сравнительным исследованием физических свойств соединений. Таким образом, и в этом вопросе Кекуле стоял на позиции Же-рара.

Как и другие сторонники теории типов, Кекуле изображал вещество несколькими типическими формулами. Так, например, чтобы передать известные тогда химические свойства уксусной кислоты, Кекуле предлагал изображать ее восемью формулами. Таким образом, хотя взгляды Кекуле и были близки к новым структурным воззрениям, хотя Кекуле и внес существенный вклад в развитие теории химического строения, он так и не смог полностью освободиться от представлений теории типов.

Глава 2. Теория химического строения А.М.Бутлерова

2.1. Идеи Бутлерова

А. М. Бутлеров выступил против положения теории типов о невозможности установления строения молекул химическим путем; он показал, что в молекуле имеется определенная последовательность химической связи атомов (химическое строение) . Далее Бутлеров доказал, что строение молекулы можно установить, исследуя химические свойства вещества, и, наоборот, зная строение, можно предвидеть многие свойства соединения. Бутлеров не только обосновал это положение уже имевшимся фактическим материалом, но и предсказал на его основе возможность существования новых веществ, которые впоследствии были открыты им и другими химиками.

Основная идея теории А. М. Бутлерова сформулирована им в 1861 г. в статье «О химическом строении веществ». Он писал: «Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».

Основой теории Бутлерова является идея о порядке химического взаимодействия атомов в молекуле. Этот порядок химического взаимодействия не включает представления о механизме химической связи и физическом расположении атомов. Эта важная особенность теории химического строения позволяет всегда опираться на нее при построении физической модели молекулы.

Установив понятие химического строения, А. М. Бутлеров дает новое определение природы вещества : «химическая натура сложной частицы определяетсянатурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением ».

Таким образом, А. М. Бутлеров первый установил, что каждая молекула имеет определенное химическое строение, что строение определяет свойства вещества и что, изучая химические превращения вещества, можно установить его строение .

2.2. Химические структурные формулы

Взгляды А. М. Бутлерова на значение химических структурных формул вытекают из основных положений его теории. Бутлеров считал, что эти формулы должны быть не «типическими», «реакционными», а конституционными. В этом смысле для каждого вещества возможна лишь одна рациональная формула, на основании которой можно судить о химических свойствах.

Что же касается способа написания структурных формул, то Бутлеров справедливо считал этот вопрос второстепенным: «Помня, что дело не в форме, а в сущности, в понятии, в идее,- и принимая во внимание, что формулами, обозначающими изомерию, логически-необходимо выражать настоящее частицы, т. е. некоторые химические отношения, в ней существующие,- не трудно прийти к убеждению, что всякий способ писания может быть хорош, лишь бы только он с удобством выражал эти отношения. Весьма естественно даже употреблять разные способы, предпочитая тот, который является более выразительным для данного случая. Например, этан С2Н6 почти совершенно безразлично может быть изображен:

Однако же, при недостаточно-определенном понимании, иной способ писания может привести к недоумениям».

2.3. Значение теории химического строения, её роль

С возникновением теории химического строения органическая химия вышла из лабиринта типических формул; были показаны пути к познанию внутреннего строения молекул; появилась теоретическая основа для понимания химических процессов, для предсказания новых путей синтеза органических соединений. С самого момента своего возникновения теория химического строения дала возможность химикам проводить экспериментальные исследования направленно, целеустремленно.

Замечательным успехом теории химического строения явилось объяснение явления изомерии, открытого в первой четверти прошлого столетия.

Как известно, в конце XVIII века был установлен закон постоянства состава, согласно которому каждое данное вещество имеет определенный, постоянный состав. В течение нескольких десятков лет этому закону придавалось и обратное значение, т. е. считалось, что данным определенным составом обладает лишь одно определенное вещество. Неправильность последнего положения была показана в результате исследования ряда органических веществ. В 1823 г. Либих, исследовав серебряную соль гремучей кислоты, установил, что ее состав (AgCNO) тождествен составу полученного в 1822 г. Вёлером и резко отличного от нее изоциановокислого серебра.

Этот замечательный факт недолго оставался единичным; вскоре были обнаружены многие другие вещества, обладающие одинаковым составом, но разными свойствами. Открытое явление с 1830 г. начали называть изомерией (от греч. - составленный из одинаковых частей), а вещества с одинаковым составом - изомерами. Попытки объяснить изомерию теорией радикалов и теорией типов были односторонними (как и сами эти теории), а потому не давали удовлетворительных результатов. Фактически в течение почти четырех десятилетий явление изомерии не находило теоретического объяснения.

Такое объяснение стало возможным только после создания теории химического строения, согласно которой природа вещества определяется не только характером и числом атомов, входящих в состав молекулы, но и ее структурой, химическим строением. Отсюда с несомненной очевидностью вытекает возможность существования веществ, имеющих одинаковый состав и молекулярный вес и, тем не менее, совершенно различных вследствие неодинакового химического строения. Таким образом, различие в химическом строении явилось естественным и простым объяснением явления изомерии.

2.4. Открытие Бутлеровым явления динамической изомерии

Следует отметить, что А. М. Бутлеров открыл и впервые объяснил также явление динамической изомерии , заключающееся в том, что два или несколько изомеров в определенных условиях легко переходят друг в друга (явление это в настоящее время носит название таутомерия). Проблема изомерии в целом явилась серьезным испытанием для бутлеровской теории и была ею блестяще решена.

Важной особенностью учения А. М. Бутлерова является то, что он отнюдь не считал молекулу каким-то неподвижным образованием, в котором отдельные атомы связаны в мертвую, безжизненную конструкцию . По этому поводу он писал:

«...в настоящее время мы смотрим на химическое соединение не как на что-либо мертвое, неподвижное; мы принимаем, напротив, что оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых мельчайших частичках, частные взаимные отношения которых подлежат постоянным переменам, суммируясь при этом в некоторый постоянный средний результат. Мы можем иметь здесь и постоянные изменения в химических частицах, составляющих массу веществ, но все это сводится к известному среднему состоянию самой массы. Словом, вообще мы имеем всегда перед собою состояние известного подвижного равновесия. С этой динамической точки зрения на натуру химического соединения и на химические реакции, мы ясно объясняем такие явления, которые, с прежней точки зрения, были совсем непонятны. Стоит указать, например, на диссоциацию,- на то, как легко мы теперь объясняем обратные реакции и т. п.».

2.5. Защита Бутлеровым своих приоритетов. Роль Д.И.Менделеева

Сформулированные А. М. Бутлеровым ясные, неопровержимые положения теории химического строения в короткий срок обеспечили ей всеобщее признание. Однако вместе с тем появилась тенденция замолчать заслуги А. М. Бутлерова и представить творцами теории строения только Кекуле и Купера.

Уже несколько лет спустя после создания теории строения А. М. Бутлерову пришлось выступить в защиту своего приоритета, так как некоторые зарубежные химики, вначале не признававшие и даже не понимавшие его теории, впоследствии пытались приписать честь создания основных положений этой теории себе.

Решающую роль А. М. Бутлерова в создании теории химического строения ярко подчеркнул в 1868 г. великий русский ученый Д. И. Менделеев , рекомендуя А. М. Бутлерова в Петербургский университет . Менделеев писал, что Бутлеров «...вновь стремится, путем изучения химических превращений, проникнуть в самую глубь связей, скрепляющих разнородные элементы в одно целое, придает каждому из них прирожденную способность вступать в известное число соединений, а различие свойств приписывает различному способу связи элементов. Никто не проводил этих мыслей столь последовательно, как он, хотя они и проглядывали ранее... Для проведения того же способа воззрения через все классы органических соединений Бутлеров издал в 1864 г. книгу: «Введение к полному изучению органической химии», в прошлом году переведенную на немецкий язык Бутлеров чтениями и увлекательностью идей образовал вокруг себя в Казани школу химиков, работающих в его направлении. Имена Марковникова, Мясникова, Попова, двух Зайцевых, Моргунова и некоторых других успели получить известность по многим открытиям, сделанным преимущественно благодаря самостоятельности бутлерозского направления. Могу лично засвидетельствовать, что такие ученые Франции и Германии, как Вюрц и Кольбе, считают Бутлерова одним из влиятельнейших в наше время двигателей теоретического направления химии».

А. М. Бутлеров справедливо считал, что теория химического строения будет развиваться по мере накопления нового фактического материала . Он писал: «...не могу не заметить, что те заключения, к которым ведет принцип химического строения, оказываются в тысячах случаев согласными с фактами. Как во всякой теории, и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства, - встречаются факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, следует желать в особенности размножения таких именно фактов; факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем»).

Заключение

Теория химического строения создавалась А. М. Бутлеровым в середине XIX века, в период, когда в России вырастали новые буржуазные общественно-экономические отношения и рост производительных сил привел к мощному развитию естествознания. В этот период И. М. Сеченов и затем И. П. Павлов создают материалистическое учение о высшей нервной деятельности человека и животных, К. А. Тимирязев и несколько позднее И. В. Мичурин закладывают начало нового этапа в развитии биологии, Д. И. Менделеев открывает важнейший закон природы - периодический закон, обобщивший все имевшиеся в то время знания о химических элементах. Н. И. Лобачевский открывает новую область математики.

Теория химического строения создала возможность научной систематизации фактического материала органической химии, объяснила ее важнейшие закономерности и дала ключ к предсказанию новых фактов. Она явилась научной основой для создания современной органической химии. Она легла в основу современных теоретических представлений органической химии. Сегодня сущность этой теории можно выразить так: физические и химические свойства органических соединений определяются составом их молекул, а также химическим, пространственным и электронным строением.

Список литературы

1. А.И. Артёменко «Органическая химия»: Учебник для строит. спец. вузов. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Высшая школа; 2000. – 559 с.: ил.

2. А.Е. Чичибабин «Органическая химия»: Учебник для вузов. – Т. 1-2. Изд. 3, исп. и доп. 1963. – 910 с.

Тип водорода:

Такие формулы несколько похожи на современные. Но сторонники теории типов не считали их отражающими реальное строение веществ и писали множество различных формул одного соединения в зависимости от химических реакций, которые пытались записать с помощью этих формул. Строение молекул они считали принципиально непознаваемым, что наносило вред развитию науки.

3. Введение Й. Берцелиусом в 1830 г. термина «изомерия » для явления существования веществ одинакового состава, обладающих различными свойствами.

4. Успехи в синтезе органических соединений, в результате которых было развеяно учение о витализме, то есть о «жизненной силе», под влиянием которой якобы в организме живых существ образуются органические вещества:

В 1828 г. Ф. Велер из неорганического вещества (цианата аммония) синтезировал мочевину;

В 1842 г. русский химик Н. Н. Зинин получил анилин;

В 1845 г. немецкий химик А. Кольбе синтезировал уксусную кислоту;

В 1854 г. французский химик М. Бертло синтезировал жиры, и, наконец,

В 1861 г. сам А. М. Бутлеров синтезировал сахароподобное вещество.

5. В середине XVIII в. химия становится более строгой наукой. В результате работ Э. Франкланда и А. Кекуле утвердилось понятие о валентности атомов химических элементов. Кекуле развил представление о четырехвалентности углерода. Благодаря трудам Канниццаро четче стали понятия об атомных и молекулярных массах, уточнены их значения и способы определения.

В 1860 г. более 140 ведущих химиков из разных стран Европы собрались на международный конгресс в г. Карлсруэ. Конгресс стал очень важным событием в истории химии: были обобщены успехи науки и подготовлены условия для нового этапа в развитии органической химии - появления теории химического строения органических веществ А. М. Бутлерова (1861 г.), а также для фундаментального открытия Д. И. Менделеева - Периодического закона и системы химических элементов (1869 г.).

В 1861 г. А. М. Бутлеров выступил на съезде врачей и естествоиспытателей в г. Шпейере с докладом «О химическом строении тел». В нем он изложил основы разработанной им теории химического строения органических соединений. Под химическим строением ученый понимал порядок соединения атомов в молекулах.

Личностные качества А. М. Бутлерова

А. М. Бутлерова отличали энциклопедичность химических знаний, умение анализировать и обобщать факты, прогнозировать. Он предсказал существование изомера бутана, а затем получил его, равно как изомер бутилена - изобутилен.

Бутлеров Александр Михайлович (1828-1886)

Русский химик, академик Петербургской АН (с 1874 г.). Окончил Казанский университет (1849 г.). Работал там же (с 1857 г. - профессор, в 1860 и 1863 гг. - ректор). Создатель теории химического строения органических соединений, лежащей в основе современной химии. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил изомерию многих органических соединений. Написал «Введение к полному изучению органической химии» (1864 г.) - первое в истории науки руководство, основанное на теории химического строения. Председатель Отделения химии Русского физико-химического общества (1878-1882).

А. М. Бутлеров создал первую в России школу химиков-органиков, из которой вышли блестящие ученые: В. В. Марковников, Д. П. Коновалов, А. Е. Фаворский и др.

Недаром Д. И. Менделеев писал: «А. М. Бутлеров - один из величайших русских ученых, он русский и по ученому образованию, и по оригинальности трудов».

Основные положения теории строения химических соединений

Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине прошлого века (1861 г.), была подтверждена работами многих ученых, в том числе учениками Бутлерова и им самим. Оказалось возможным на ее основе объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: изомерию, гомологию, проявление атомами углерода четырехвалентности в органических веществах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на ее основе ученые предсказывали существование неизвестных еще соединений, описывали свойства и открывали их.

Так, в 1862-1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел изомерию пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров.

В течение XX в. положения теории химического строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: теории строения атома, теории химической связи, представлений о механизмах химических реакций. В настоящее время эта теория имеет универсальный характер, то есть справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических.

Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырехвалентен.

Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбужденном состоянии:

а) атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи:

Открытые разветвленные
- открытые неразветвленные
- замкнутые

б) порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различным и зависит от вида ковалентной химической связи между атомами углерода - одинарной или кратной (двойной и тройной).

Второе положение. Свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения их молекул.

Это положение объясняет явление изомерии. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами. Основные виды изомерии:

Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах:

1) изомерия углеродного скелета

3) изомерия гомологических рядов (межклассовая)

Пространственная изомерия, при которой молекулы веществ отличаются не порядком связи атомов, а положением их в пространстве: цис-транс-изомерия (геометрическая).

Эта изомерия характерна для веществ, молекулы которых имеют плоское строение: алкенов, циклоалканов и др.

К пространственной изомерии относится и оптическая (зеркальная) изомерия.

Четыре одинарные связи вокруг атома углерода, как вы уже знаете, расположены тетраэдрически. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами, то возможно разное расположение этих групп в пространстве, то есть две пространственные изомерные формы.

Две зеркальные формы аминокислоты аланина (2-аминопропановой кислоты) изображены на рисунке 17.

Представьте себе, что молекулу аланина поместили перед зеркалом. Группа -NH2 находится ближе к зеркалу, поэтому в отражении она будет впереди, а группа -СООН - на заднем плане и т. д. (см. изображение справа). Алании существует в двух пространственных формах, которые при наложении не совмещаются одна с другой.

Универсальность второго положения теории строения химических соединений подтверждает существование неорганических изомеров.

Так, первый из синтезов органических веществ - синтез мочевины, проведенный Велером (1828 г.), показал, что изомерны неорганическое вещество - цианат аммония и органическое - мочевина:

Если заменить атом кислорода в мочевине на атом серы, то получится тиомочевина, которая изомерна роданиду аммония, хорошо известному вам реактиву на ионы Fе 3+ . Очевидно, что тиомочевина не дает этой качественной реакции.

Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в молекулах.

Например, в уксусной кислоте в реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом:

С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности.

Чтобы убедиться в универсальности положения теории строения о зависимости свойств веществ от взаимного влияния атомов в молекулах, которое существует не только у органических, но и у неорганических соединений, сравним свойства атомов водорода в водородных соединениях неметаллов. Они имеют молекулярное строение и в обычных условиях представляют собой газы или летучие жидкости. В зависимости от положения неметалла в Периодической системе Д. И. Менделеева можно выявить закономерность в изменении свойств таких соединений:

Метан не взаимодействует с водой. Отсутствие основных свойств у метана объясняется насыщенностью валентных возможностей атома углерода.

Аммиак проявляет основные свойства. Его молекула способна присоединять к себе ион водорода за счет его притяжения к неподеленной электронной паре атома азота (донорно-акцепторный механизм образования связи).

У фосфина РН3 основные свойства слабо выражены, что связано с радиусом атома фосфора. Он значительно больше радиуса атома азота, поэтому атом фосфора слабее притягивает к себе атом водорода.

В периодах слева направо увеличиваются заряды ядер атомов, уменьшаются радиусы атомов, увеличивается сила отталкивания атома водорода с частичным положительным зарядом §+, а потому кислотные свойства водородных соединений неметаллов усиливаются.

В главных подгруппах сверху вниз увеличиваются радиусы атомов элементов, атомы неметаллов с 5- слабее притягивают атомы водорода с 5+, уменьшается прочность водородных соединений, они легко диссоциируют, а потому их кислотные свойства усиливаются.

Различная способность водородных соединений неметаллов к отщеплению или присоединению катионов водорода в растворах объясняется неодинаковым влиянием, которое оказывает атом неметалла на атомы водорода.

Различным влиянием атомов в молекулах гидроксидов, образованных элементами одного периода, объясняется также изменение их кислотно-основных свойств.

Основные свойства гндроксидов убывают, а кислотные усиливаются, так как увеличивается степень окисления центрального атома, следовательно, растет энергия связи его с атомом кислорода (8-) и отталкивание им атома водорода (8+).

Гидроксид натрия NаОН. Так как у атома водорода радиус очень мал, его сильнее Притягивает к себе атом кислорода и связь между атомами водорода и кислорода будет более прочной, чем между атомами натрия и кислорода. Гидроксид алюминия Аl(0Н)3 проявляет амфотерные свойства.

В хлорной кислоте НСlO 4 атом хлора с относительно большим положительным зарядом прочнее связан с атомом кислорода и сильнее отталкивает от себя атом водорода с 6+. Диссоциация происходит по кислотному типу.

Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение

Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структурные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками.

Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода.

Сокращенные структурные формулы

Затем, по мере развития знаний о природе химической связи и о влиянии электронного строения молекул органических веществ на их свойства, стали пользоваться электронными формулами, в которых ковалентную связь условно обозначают двумя точками. В таких формулах часто показывают направление смещения электронных пар в молекуле.

Именно электронным строением веществ объясняют мезомерный и индукционный эффекты.

Индукционный эффект - смещение электронных пар гамма-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности. Обозначается (->).

Индукционный эффект атома (или группы атомов) отрицательный (-/), если этот атом имеет большую электроотрицательность (галогены, кислород, азот), притягивает к себе электроны гамма-связи и приобретает при этом частичный отрицательный заряд. Атом (или группа атомов) имеет положительный индукционный эффект (+/), если он отталкивает электроны гамма-связей. Этим свойством обладают некоторые предельные радикалы С2H5). Вспомните правило Марковникова о том, как присоединяется к алкенам (пропену) водород и галоген галогеноводорода и вы поймете, что это правило носит частный характер. Сравните эти два примера уравнений реакций:

[[Теория_строения_химических_соединений_А._М._Бутлерова|]]

В молекулах отдельных веществ проявляются и индукционный, и мезомерный эффекты одновременно. В этом случае они или усиливают друг друга (в альдегидах, карбоновых кислотах), или взаимно ослабляются (в хлорвиниле).

Результатом взаимного влияния атомов в молекулах является перераспределение электронной плотности.

Идею о пространственном направлении химических связей впервые высказали французский химик Ж. А. Ле Бель и голландский химик Я. X. Вант-Гофф в 1874 г. Предположения ученых полностью подтвердила квантовая химия. На свойства веществ значительное влияние оказывает пространственное строение их молекул. Например, мы уже приводили формулы цис- и транс-изомеров бутена-2, которые отличаются по своим свойствам (см. рис. 16).

Средняя энергия связи, которую необходимо разорвать при переходе одной формы в другую, равна примерно 270 кДж/моль; такого большого количества энергии при комнатной температуре нет. Для взаимного перехода форм бутена-2 из одной в другую необходимо одну ковалентную связь разорвать и взамен образовать другую. Иными словами, этот процесс - пример химической реакции, а обе рассмотренные формы бутена-2 представляют собой различные химические соединения.

Вы, очевидно, помните, что важнейшей проблемой при синтезе каучука было получение каучука стереорегулярного строения. Необходимо было создать такой полимер, в котором структурные звенья располагались бы в строгом порядке (натуральный каучук, например, состоит только из цис-звеньев), ведь от этого зависит такое важнейшее свойство каучука, как его эластичность.

Современная органическая химия различает два основных типа изомерии: структурную (изомерию цепи, изомерию положения кратных связей, изомерию гомологических рядов, изомерию положения функциональных групп) и стереоизоме-рию (геометрическую, или цис-транс-изомерию, оптическую, или зеркальную, изомерию).

Итак, вы смогли убедиться в том, что второе положение теории химического строения, четко сформулированное А. М. Бутлеровым, было неполным. С современных позиций это положение требует дополнения:
свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от их:

Химического,

Электронного,

Пространственного строения.

Создание теории строения веществ сыграло важнейшую роль в развитии органической химии. Из науки преимущественно описательной она превращается в науку созидательную, синтезирующую, появилась возможность судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ (см. табл. 10). Теория строения создала предпосылки для объяснения и прогнозирования различных видов изомерии органических молекул, а также направлений и механизмов протекания химических реакций.

На основе этой теории химики-органики создают вещества, которые не только заменяют природные, но по своим свойствам значительно их превосходят. Так, синтетические красители гораздо лучше и дешевле многих природных, например известных в древности ализарина и индиго. В больших количествах производят синтетические каучуки с самыми разнообразными свойствами. Широкое применение находят пластмассы и волокна, изделия из которых используют в технике , быту, медицине, сельском хозяйстве.

Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для органической химии можно сравнить со значением Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева для неорганической химии. Недаром в обеих теориях так много общего в путях их становления, направлениях развития и общенаучном значении. Впрочем, в истории любой другой ведущей научной теории (теории Ч. Дарвина, генетике, квантовой теории и т. д.) можно найти такие общие этапы.

1. Установите параллели между двумя ведущими теориями химии - Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева и теорией химического строения органических соединений А. М. Бутлерова по следующим признакам: общее в предпосылках, общее в направлениях их развития, общее в прогностической роли.

2. Какую роль сыграла теория строения химических соединений в становлении Периодического закона?

3. Какие примеры из неорганической химии подтверждают универсальность каждого из положений теории строения химических соединений?

4. Фосфористая кислота Н3РО3 относится к двухосновным кислотам. Предложите ее структурную формулу и рассмотрите взаимное влияние атомов в молекуле этой кислоты.

5. Напишите изомеры, имеющие состав С3Н8O. Назовите их по систематической номенклатуре. Определите виды изомерии.

6. Известны следующие формулы кристаллогидратов хлорида хрома(III): [Сг(Н20)6]Сl3; [Сг(Н20)5Сl]Сl2 Н20; [Сг(Н20)4 * С12]Сl 2Н2О. Как вы назовете описанное явление?

Основные положения теории химического строения органических соединений были сформулированы профессором Казанского университета А. М. Бутлеровым в 1861 г.

1. Атомы в молекулах соединяются в строго определенном порядке в соответствии с валентностью элементов.
2. Свойства веществ зависят не только от их количественного и качественного состава, но и от того, в каком порядке соединены атомы в молекулах, т.е. от химического строения.
3. Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга.
4. Свойства веществ определяются их строением, и, наоборот, зная строение, можно прогнозировать свойства.
5. Химическое строение веществ может быть установлено химическими методами.

Теория химического строения А.М. Бутлерова претерпела эволюцию, важнейшие направления которой:

1. Появление электронных теорий в органической химии, позволявших сформулировать зависимость химического поведения органических веществ от электронного строения.
2. Стереохимические представления, определившие связь химических свойств веществ с пространственным строением.

Особенности органических соединений, их многообразие определяются, прежде всего, электронным строением атома углерода, который в органических соединениях проявляет валентность равную четырем и может находиться в sp 3 -, sp 2 - и sp-гибридном состоянии. Поэтому связь между атомами может осуществляться одной, двумя и тремя электронными парами, т.е. быть одинарной (σ - связь), двойной (1σ - связь и 1π - связь), тройной (1σ - связь и 2 π - связи). Исключительное свойство углерода - способность образовывать цепи атомов различной длины и циклические структуры.

Из второго положения теории строения вытекает наличие у органических веществ гомологии и изомерии. Гомологическим рядом называют совокупность органических соединений, обладающих сходным строением и свойствами и отличающихся друг от друга по составу на одну или несколько групп -СН 2 -. Представителей одного гомологического ряда называют гомологами.

Изомеры - вещества, которые имеют одинаковый количественный и качественный состав, но различаются строением молекул, а, следовательно, и свойствами. Различают структурную и пространственную (стерео-) изомерию. К первому типу относится

• изомерия углеродного скелета (например, н-бутан и изобутан);
• изомерия положения кратной связи в молекуле (например, 2-метил-1-бутен и 2-метил-2-бутен);
• изомерия положения функциональной группы (например, 1-хлорпропан и 2-хлорпропан);
• межклассовая изомерия или метамерия (например, бутин-1 и бутадиен-1,3) и т.д.

В пространственных изомерах порядок связи атомов в молекулах совпадает, а их расположение в пространстве различается, что вызывает различие в свойствах. К пространственной относится геометрическая изомерия. Она возможна, например, у алкенов.

Основой создания теории химического строения органических соединений А.М. Бутлеровым послужило атомно-молекулярное учение (работы А.Авагадро и С.Канниццаро). Будет неправильным предполагать, что до ее создания в мире ничего не было известно об органических веществах и не предпринимались попытки обоснования строения органических соединений. К 1861 году (год создания А.М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений) число известных органических соединений достигало сотен тысяч, а выделение органической химии как самостоятельной науки произошло еще в 1807 году (Й. Берцелиус).

Предпосылки теории строения органических соединений

Широкое изучение органических соединений началось в XVIII веке с работ А.Лавуазье, который показал, что вещества, получаемые из живых организмов, состоят из нескольких элементов – углерода, водорода, кислорода, азота, серы и фосфора. Огромное значение имело введение терминов «радикал» и «изомерия», а также формирование теории радикалов (Л. Гитон де Морво, А. Лавуазье, Ю. Либих, Ж. Дюма, Й. Берцелиус), успехи в синтезе органических соединений (мочевина, анилин, уксусная кислота, жиры, сахароподобные вещества и др.).

Термин «химическое строение», а также основы классической теории химического строения были впервые обнародованы А.М. Бутлеровым 19 сентября 1861 года в его докладе на Съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере.

Основные положения теории строения органических соединений А.М. Бутлерова

1. Атомы, образующие молекулу органического вещества связаны между собой в определенном порядке, причем на связь с друг другом затрачивается по одной или несколько валентностей от каждого атома. Свободных валентностей нет.

Последовательность соединения атомов Бутлеров назвал «химическим строением». Графически связи между атомами обозначаются чертой или точкой (рис. 1).

Рис. 1. Химическое строение молекулы метана: А – структурная формула, Б – электронная формула

2. Свойства органических соединений зависят от химического строения молекул, т.е. свойства органических соединений зависят от порядка соединения атомов в молекуле. Изучив свойства можно изобразить вещество.

Рассмотрим пример: вещество имеют брутто-формулу C 2 H 6 O. Известно, что при взаимодействии этого вещества с натрием выделяется водород, а при действии на него кислоты образуется вода.

C 2 H 6 O + Na = C 2 H 5 ONa + H 2

C 2 H 6 O + HCl = C 2 H 5 Cl + H 2 O

Данному веществу может соответствовать две структурные формулы:

CH 3 -O-CH 3 – ацетон (диметилкетон) и CH 3 -CH 2 -OH – этиловый спирт (этанол),

исходя из химических свойств, характерных для этого вещества делаем вывод, что это этанол.

Изомеры – это вещества, обладающие одинаковым качественным и количественным составом, но различным химическим строением. Выделяют несколько типов изомерии: структурная (линейная, разветвленная, углеродного скелета), геометрическая (цис- и транс- изомерия, характерная для соединений с кратной двойной связью (рис. 2)), оптическая (зеркальная), стерео (пространственная, характерна для веществ, способных по разному располагаться в пространстве (рис. 3)).

Рис. 2. Пример геометрической изомерии

3. На химические свойства органических соединений оказывают влияние и другие атомы, присутствующие в молекуле. Такие группы атомов получили название функциональных групп, за счет того, что их наличие в молекуле вещества придает ему особые химические свойства. Например: -OH (гидроксо-группа), -SH (тио-группа), -CO (карбонильная группа), -COOH (карбоксильная группа). Причем химические свойства органического вещества в меньшей степени зависят от углеводородного скелета, чем от функциональной группы. Именно функциональные группы обеспечивают многообразие органических соединений, за счет чего их классифицируют (спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и т.д. К числу функциональных групп иногда относят и углерод-углеродные связи (кратные двойные и тройные). Если в молекуле органического вещества несколько одинаковых функциональных групп, то его называют гомополифунцкиональным (CH 2 (OH)-CH(OH)-CH 2 (OH) – глицерин), если несколько, но разных – гетерополифункциональным (NH 2 -CH(R)-COOH – аминокислоты).

Рис.3. Пример стерео изомерии: а – циклогексан, форма «кресла», б – циклогексан, форма «ванна»

4. Валентность углерода в органических соединениях всегда равна четырем.

Первой возникла в начале XIX в. теория радикалов (Ж. Гей-Люссак , Ф. Велер, Ю. Либих). Радикалами были названы группы атомов, переходящие без изменения при химических реакциях из одного соединения в другое. Такое понятие о радикалах сохранилось, но большинство других положений теории радикалов оказались неправильными.

Согласно теории типов (Ш. Жерар) все органические вещества можно разделить на типы, соответс-твующие определенным неорганическим веществам. Например, спирты R-OH и простые эфиры R-O-R рассматривались как представители типа воды H-OH, в которой атомы водорода замещены радикалами. Теория типов создала классификацию органических веществ, некоторые принципы которой применяются в настоящее время.

Современная теория строения органических соединений создана выдающимся русским учёным А.М. Бутлеровым.

1. Атомы в молекуле располагаются в определенной последовательности согласно их валентности. Валентность атома углерода в органических соединениях равна четырем.

2. Свойства веществ зависят не только от того, какие атомы и в каких количествах входят в состав молекулы , но и от того, в каком порядке они соединены между собой.

3. Атомы или группы атомов, входящих в состав молекулы, взаимно влияют друг на друга, от чего зависят химическая активность и реакционная способность молекул.

4. Изучение свойств веществ позволяет определить их химичес-кое строение.

Взаимное влияние соседних атомов в молекулах является важнейшим свойством органических соединений. Это влияние передается или по цепи простых связей или по цепи сопряженных (чередующихся) простых и двойных связей.

Классификация органических соединений основана на анализе двух аспектов строения молекул - строения углеродного скелета и наличия функциональных групп.